POLIMERIZAÇÃO DE 1,3-BUTADIENO COM SISTEMAS CATALÍTICOS À BASE DE NEODÍMIO: DECONVOLUÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE PESOS MOLECULARES Luis Carlos Ferreira Jr. 1, José Carlos Pinto 1*, Márcio Nele 2, Neusa M. T. Pires 3 1 Programa de Engenharia Química da UFRJ pinto@peq.ufrj.br; 2 Escola de Química da UFRJ - nele@peq.coppe.ufrj.br; 3 Petroflex Industria & Comércio npires@petroflex.com.br 1,3-Butadiene Polymerizations with Neodymium Catalysts Deconvolution of Molecular Weight Distributions The 1,3-butadiene polymerizattion was conducted with different types of catalysts: (NdX 3. Doad CAO) catalysts, where Doad is an electron donor and CAO is an organoaluminum compound that activates the catalyst; Nd(carbox) 3, where carbox is a carboxylic ligand, activated by halogenated organoaluminum and alkylaluminum compounds; and Nd(Vers) 3, a catalyst that is able to produce 1,3-butadiene with high cis content (>95%). Typically, these catalysts are formed by multiple active sites, so that different shapes of the final molecular weight distributions and different catalyst performances can be observed. In order to elucidate the nature (number and relative concentration of catalyst sites) and the effects of the polymerization conditions on the catalyst performance, molecular weight distributions of polymer samples produced at distinct polymerization conditions (polymerization temperature, alkylaluminum concentration, alkylaluminum type) are deconvoluted and analyzed. Introdução Os principais sistemas catalíticos à base de neodímio usados para polimerização do 1,3- butadieno podem ser divididos em três grupos. O Grupo I contém (NdX 3 Doad CAO), onde X é usualmente um halogênio tal como o flúor, cloro, bromo ou iodo. Doad representa um doador de elétrons (geralmente é utilizado o tributil fosfato) e CAO representa um organoalumínio, tal como Al(i-C 4 H 9 ) 3, Al(C 2 H 5 ) 3. O Grupo II contém (Nd(carbox) 3 ), onde carbox representa ligantes carboxílicos, que formam um complexo ativado por meio de dois cocatalisadores, um organoalumínio halogenado e um alquilalumínio. O Grupo III é constituído por (Nd(Vers) 3 ), um catalisador com ligações alílicas que formam um complexo do tipo η 3 com ligante. Este complexo não necessita de cocatalisadores para tornar-se ativo. [1-4] A polimerização de 1,3-butadieno com catalisadores do Grupo II ocorre com auxílio de dois tipos de cocatalisadores: um haleto de organoalumínio (sendo mais utilizados o cloreto de dietilalumínio, o sesquicloreto de etilalumínio e o cloreto de tert-butila) e um alquilalumínio (sendo mais utilizados o hidreto de di-isobutilalumínio e tri-isobutilalumínio). Os haletos de organoalumínio não afetam a distribuição do peso molecular (DPM) do polímero, enquanto os alquilalumínios destacam-se pela sua capacidade de atuar como agentes de transferência de cadeia, sendo utilizados para o controle dos pesos moleculares médios dos polímeros produzidos por meio dos complexos de carboxilatos de metais de transição. [1,2,4] A temperatura de polimerização é uma variável muito importante para a polimerização de 1,3- butadieno com esses complexos, sendo que o efeito da temperatura sobre o peso molecular do
polímero final é fortemente dependente do alquilalumínio utilizado. Pires e colaboradores [4] demonstraram, por meio do uso do hidreto de di-isobutilalumínio, que entre 60 ºC e 70 ºC ocorre um aumento nos pesos moleculares médios dos polímeros, decorrente do aumento da taxa de polimerização, sem influência significativa sobre as taxas de transferência de cadeia. O aumento adicional até 80 ºC da temperatura leva a uma diminuição dos pesos moleculares médios. Esse comportamento está associado à formação de espécies monoméricas de alquilalumínio, provenientes da decomposição acelerada dos dímeros, que são mais estáveis a baixas temperaturas. Um aumento subseqüente até 90 ºC leva ao aumento dos pesos moleculares médios. Nesse caso, é possível supor que ocorra a formação de estruturas ramificadas, por meio de reações de reincorporação ou transferência de cadeia entre polímeros. Recentemente, foram realizados estudos sobre a influência da natureza do organoalumínio sobre a DPM do polímero final. Este trabalho foi realizado com auxílio da técnica de deconvolução, utilizando distribuições do tipo Gaussiana. [6] O Grupo I de catalisadores foi investigado, evidenciando-se a multiplicidade dos sítios catalíticos desses catalisadores. As técnicas de deconvolução são úteis para determinação do número e da fração relativa de sítios ativos, necessários para descrição apropriada da distribuição em função das condições de polimerização. Portanto, esta técnica pode ser muito útil para compreender melhor a formação, decomposição e a reatividade destes sítios catalíticos durante a polimerização. Além disso, o estudo das DPMs geradas em diferentes condições de polimerização permite definir as variáveis mais influentes em relação à qualidade final do polímero. Este trabalho tem como objetivo utilizar a técnica de deconvolução de distribuições de peso molecular para investigar a natureza dos múltiplos sítios ativos do catalisador (Nd(Vers) 3 ), ativado com cloreto de dietialumínio (DEAC) e hidreto de di-isobutilalumíno (DIBAL-H) ou triisobutilalumínio (TIBA) na polimerização do 1,3 butadieno. Investiga-se ainda a possível existência de mecanismos não lineares de polimerização [7], resultantes da transferência de cadeia entre polímeros ou reincorporação de macromonômeros. Materiais e Métodos As amostras de polímeros utilizadas foram produzidas em uma unidade piloto, usada para produção de polibutadieno com alto teor de cis. Versatato de neodímio (Nd(Vers) 3 ) foi fornecido pela Rhodia Rare-Earths and Galliun, como uma solução em hexano 50% (w/w). O cloreto de dietilalumínio (DEAC, 98% w/w), o hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAL-H, 97% w/w) e o triisobutilalumínio (TIBA, 97% w/w) foram fornecidos pela Akzo Nobel. Os compostos foram usados como recebidos. As misturas catalíticas foram sintetizadas nas condições descritas na Tabela 1. As polimerizações foram conduzidas em solução e em batelada, tendo sido retiradas amostras de
polímeros ao longo das polimerizações. Outros detalhes sobre as condições experimentais são considerados confidenciais. As distribuições de pesos moleculares foram obtidas por GPC. Foi utilizado um cromatógrafo Waters CV150 equipado com um detector de índice de refração e colunas com poros de 500 Ǻ, 10 4 Ǻ, 10 5 Ǻ, 10 6 Ǻ. Tabela 1 Condições de Polimerização das Bateladas utilizadas nesse estudo corrida TE(dias) Ti Tf Butadieno (Kg) Al/Nd Nd Cl/Nd TIBA Adicional Alquilalumínio Triisobutilalumínio (TIBA) 20 1 63 98 158 11 0,3 3 1,7 21 1 64 103 158 11 0,3 3 2,1 22 2 58 102 158 11 0,3 3 2,1 23 3 73 115 158 11 0,3 3 2,1 24 3 85 121 158 11 0,3 3 2,1 25 4 78 116 158 11 0,3 3 2,1 26 4 49 97 158 11 0,3 3 2,1 Alquilalumínio hidreto de diisobutilalumínio (DIBAL-H) 27 6 56 102 158 11 0,3 3 2,1 28 1 61 107 158 11 0,3 3 2,1 29 2 71 110 158 11 0,3 3 2,1 30 2 70 79 79 11 0,3 3 2,1 31 3 79 84 79 11 0,3 3 2,1 32 3 70 79 79 11 0,3 3 2,1 TE Tempo de envelhecimento; Ti Temperatura inicial de polimerização ( o C); Tf - Temperatura final de polimerização ( o C); Nd mol Nd / 100 g de 1,3-butadieno. Resultados e Discussão As deconvoluções foram realizadas para cada uma das amostras retiradas ao longo da polimerização, para avaliar o efeito do tempo de polimerização sobre a concentração relativa de cada um dos sítios ativos do catalisador. Foram também avaliados os efeitos do tipo de alquilaluminio utilizado (TIBA ou DIBAL-H), do tempo de envelhecimento da mistura catalítica e da temperatura de polimerização. [1, 8-12] As deconvoluções foram realizadas como somas de distribuições de Schultz-Flory: P = N 2 (i-1) α j (1 - q j ) iqj j =1 (1) onde j representa os distintos sítios, α j representa a fração de sítios ativos do tipo j, q j representa a probabilidade de propagação do sítio j e i representa o tamanho da cadeia polimérica. Deconvolução das DPMs dos polímeros obtidos com catalisadores sintetizados com TIBA A evolução da DPM para uma polimerização (batelada 20) é a apresentada na (Figura 1). A deconvolução destas curvas indica a presença de no máximo três sítios ativos de Schultz-Flory no
catalisador. Observa-se uma mudança significativa na fração relativa de sítios ativos 1 e 2 do catalisador. Nos primeiros cinco minutos de reação a fração de sítio 1 é diminuída de forma significativa, enquanto as frações dos sítios 2 e 3 aumentam durante a polimerização. O polímero produzido por estes sítios ativos tem pesos moleculares menores, à medida que a polimerização avança, devido à diminuição da concentração de butadieno durante no decorrer da polimerização. 5 min 30 min 15 min 45 min Figura 1 Acompanhamento das curvas de distribuição de peso molecular para a batelada 20 (ver Tabela 1 para identificar as condições reacionais).( ) curva experimental; ( ) curvas deconvoluídas. A batelada 21 (Figura 2) foi realizada com uma quantidade maior de TIBA, que funciona como agente de transferência de cadeia. Dessa forma, observa-se diminuição do peso molecular médio das frações de polímero formadas. Foi observado uma vez mais que três sítios distintos são necessários para representação das DPMs, sendo que o uso do TIBA parece alterar o comportamento de apenas um dos sítios ativos (sítio 1), enquanto os outros dois sítios mantiveram comportamento parecido com os calculados para a batelada 20 (Figura 1). Observa-se também que o sítio 1 produz polímeros com cadeias menores, à medida que a polimerização avança. Apesar disso, nos primeiros cinco minutos houve a produção de polímeros com no mínimo 2000 meros,
embora ao final de quinze minutos as cadeias produzidas por esse sítio tivessem no mínimo 200 meros. 5 min 20 min 10 min 45 min Figura 2 Acompanhamento das curvas de distribuição de peso molecular para a batelada 21 (ver Tabela 1 para identificar as condições reacionais). ( ) curva experimental; ( ) curvas deconvoluídas. A batelada 24 (Figura 3) apresentou um comportamento distinto dos demais. Após os primeiros cinco minutos de polimerização, a DPM não pode ser representada por sítios que produzem polímeros com distribuição de Schultz-Flory. Além disso, após 5 minutos de reação a DPM se estreita, embora sejam necessários ao menos quatro sítios ativos para representar a DPM de forma apropriada. O quarto sítio ativo diferencia-se dos demais, pois representa uma fração de polímero com média de meros em torno de 10.000 e explica a formação de frações de polímero com altíssimo peso molecular. Esse comportamento não ocorre nas outras bateladas. Amostras desses polímeros possuem também frações de baixo peso molecular, com ao menos 100 meros, que podem ser observadas a partir dos 15 minutos de polimerização. Este comportamento pode ser justificado pela partida dessa reação a uma temperatura elevada de 85 o C, enquanto as outras bateladas partiram a uma temperatura ao redor de 65 o C. À temperatura de 85 C ocorre a formação de espécies monoméricas de DIBAL-H, que dimeriza a temperaturas mais baixas e são eficientes
agentes de transferência de cadeia, o que pode colaborar com a diminuição do peso molecular e alargamento da DPM. 5 min 30 min 15 min 45min Figura 3 Acompanhamento das curvas de distribuição de peso molecular para a batelada 24 (ver Tabela 1 para identificar as condições reacionais). ( ) curva experimental; ( ) curvas deconvoluídas. As deconvoluções das DPMs de polímeros obtidos com catalisadores sintetizados com TIBA como agente alquilante permitem apresentar as seguintes conclusões: (a) são necessários três ou quatro sítios ativos para deconvolução dessas curvas; (b) alguns dos sítios ativos podem sofrer a influência do aumento do tempo de polimerização e da temperatura de partida da reação; (c) a temperatura de 85 C é essencial para ativar a função do TIBA como agente de transferência de cadeia. Pois nesse, percebeu-se uma significativa diminuição do peso molecular nessa temperatura de partida da reação. Deconvolução das DPMs dos polímeros obtidos com catalisadores sintetizados com DIBAL-H Os resultados obtidos após a deconvolução das DPMs obtidas para os polímeros produzidos com catalisadores ativados com hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAL-H) como agente alquilante e
cloreto de dietilalumínio (DEAC) como agente halogenante (Figuras 4 e 5) mostram que a deconvolução é pouco eficiente nos primeiros 5 minutos de reação, especialmente na região de alto peso molecular. Como o modelo utilizado nessas deconvoluções representa polimerizações lineares estacionárias, é possível suspeitar da existência de algum mecanismo não linear de polimerização, como a formação polímeros ramificados por reincorporação ou por acoplamento [7]. Observou-se também que o aumento no tempo de envelhecimento do catalisador contribui para a formação de sítios ativos que levam a formação de polímeros com DPMs que são mais bem ajustadas pela deconvolução com curvas de Flory. Portanto, nesse caso, parece ocorrer diminuição na ocorrência dos mecanismos não lineares de polimerização com o envelhecimento, sugerindo que alguns sítios podem ser responsabilizados por essas etapas de reação mais complexas. 5 mim 10 min 20 min 90 min Figura 4 Acompanhamento das curvas de distribuição de peso molecular para a batelada 27 (ver Tabela 1 para identificar as condições reacionais). ( ) curvas deconvoluídas; ( ) sítio 1; ( ) sítio 2; ( ) sítio 3 As Figuras 4 e 5 mostram a evolução das DPMs, à medida que a polimerização avança, para as bateladas 27 e 28. Essas duas bateladas usaram diferentes tempos de envelhecimento da mistura catalítica (um dia e dois dias, respectivamente) e diferentes taxas de aquecimento ao longo da reação. Percebe-se um aumento significativo na fração de baixo peso molecular produzido na
batelada 28, que torna a curva bem mais larga nessa região. Levando-se em conta que a temperatura teve um aumento bem mais lento na batelada 28, pode-se concluir que esse efeito não é devido à transferência de cadeia causada pelo aumento da temperatura, mas pelo maior tempo de envelhecimento do catalisador. Pode-se ainda observar que as deconvoluções de peso molecular geraram curvas com melhor ajuste para os dados experimentais obtidos na batelada 28. Portanto, pode-se inferir que ocorre uma menor taxa de reações não lineares de polimerização com o aumento do tempo de envelhecimento. 5 min 20 min 45 min 90 min Figura 5 Acompanhamento das curvas de distribuição de peso molecular para a batelada 28 (ver Tabela 1 para identificar as condições reacionais) ( ) curvas deconvoluídas; ( ) sítio 1; ( ) sítio 2; ( ) sítio 3 As deconvoluções realizadas nesse trabalho são todas no estado estacionário. Portanto, não levaram em consideração a dinâmica de consumo de monômero, assim como a dinâmica na variação de temperatura de polimerização [9,12]. No entanto, as conclusões desse estudo, principalmente, em relação à ocorrência de etapas não lineares de polimerização, no ínício das bateladas (5 min), podem ser consideradas razoáveis, pois não houve significativa mudança na concentração de monômero e na temperatura de polimerização.
Conclusões Este trabalho permite concluir que é possível manipular a distribuição de peso molecular do polibutadieno através da manipulação das condições reacionais, utilizando o sistema catalítico Nd(Vers) 3 -DEAC-(TIBA ou DIBAL-H). A temperatura de partida da reação é essencial para determinar a velocidade de ocorrência de transferência de cadeia para o alquilalumínio, pois o mesmo forma dímeros a temperaturas abaixo de 80 C, pouco ativos para transferência de cadeia. O tipo de alquilaluminio é essencial para determinar a presença de reações não lineares de polimerização. O efeito do DIBAL-H sugere que a ocorrência de reações como, reincorporação de cadeia ou transferência de cadeia entre polímeros, podem ocorrer nesse sistema. O tempo de envelhecimento, por sua vez, pode levar a diminuição de reações não lineares de polimerização. O aumento do tempo de polimerização leva a uma diminuição sistemática do peso molecular dos polímeros gerados. A análise de deconvolução sugere a existência de ao menos três sítios catalíticos distintos, sendo que apenas alguns dos sítios gerados na polimerização são sensíveis à ação de agentes de transferência de cadeia ou a reações de transferência de cadeia espontânea. Referências Bibliográficas 1. Kozlov, V. G.; Sigaeva, N. N.; Nefedjev, K. V.; Saveleva, I. G.,; Marina, N. G.; Monakov, Y. B. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1994, 32, 1237. 2. Cass, P.; Pratt, K.; Laslett, B.; Rizzardo, E. Journal of Applied Polymer Science 2001, 39, 2256. 3. Oehme, A. Gebauer, U., Gehrke, K., Lechner, M. D., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 235, 121. 4. Pires, N. M. T. Tese de Doutorado, Instituto de Macromoléculas, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2004. 5. Wang, J.; Wu, Y. X.; Xu, X.; Zhu, H.; Wu, G. Y. Polymer International 2005, 54, 1320. 6. Sigaeva, N. N.; Usmanov, T. S.; Budtov, V. P.; Spivak, S. I.; Zaikov, G. E.; Monakov, Y. B. Journal of Applied Polymer Science 2003, 87, 358. 7. Makovetskii, K. L.; Yakolev, V. A.; Golenko, T. G.; Bondarenko, G. N. Polymer Science, Ser. B 2006, 3-4, 48. 8. J.A. Oliveira, F.M. Silva, M.K. Lenzi, D.F.S. Souza, M. Nele e J.C. Pinto, registrado no INPI sob No 00076015, em Agosto de 2006. 9. M. Fortuny, M. Nele, P.A. Melo Jr. e J.C. Pinto, Polímeros, Ciência e Tecnologia 2004, 14, 3, 194-200. 10. V. Matos, A.G. Mattos Neto e J.C. Pinto, J. Appl. Polym. Sci. 2001, 79, 11, 2076-2108. 11. Márcio Nele José Carlos Pinto, Macromol. Theory Simul. 2002, 11, 293-307. 12. M. Fortuny, M. Nele, P.A. Melo e J.C. Pinto, Macromol. Theory Simul. 2004, 13, 4, 355-364.