Química Analítica V 1S 2012 Aulas 1 e 2 Estatística Aplicada à Química Analítica Aula 06-03-12 Estatística Aplicada à Química Analítica Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula: www.ufjf.br/baccan CONTEÚDO Algarismos significativos Conceitos de exatidão e precisão Propagação de erros Distribuição normal Tipos de erros Limites de confiança da média Rejeição de resultados (Teste Q) Comparação de resultados (Teste F e Teste-t) Regressão linear e Curva de calibração INTRODUÇÃO Química Analítica V 1S 2012 Aula 1 Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele. (Baccan e col, 2001) Estatística Aplicada à Química Analítica Números História (aspectos experimentais) Definição de estatística Notas de aula: www.ufjf/baccan Apresentação numérica dos resultados de observações 1
INTRODUÇÃO NA INDÚSTRIA, A ESTATÍSTICA ASSOCIADA À ANÁLISE QUÍMICA É CONSIDERADA UMA FORMA DE GARANTIR A QUALIDADE DOS RESULTADOS! 3. Amostragem Etapas de uma análise: 4. Tratamento da amostra (e/ou separação da espécie de interesse) 5. Calibração do instrumento de medida 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) (exigência da ISO 17025) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO 8. Ação Etapas de uma análise: 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse) 5. Calibração 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO 8. Ação A1 3,8 % HAc A2 4,2 % HAc > 4,0 % HAc (Legislação) A1 não pode ser reprovado se a incerteza > 0,2% Pontos críticos : 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra 5. Calibração 6. Medida analítica 7. Avaliação dos resultados 2
Pontos críticos : 3. Amostragem (como amostrar? tamanho da amostra?) Teor de vitamina C de uma espécie de laranja? Considerações: onde amostrar, quantas laranjas amostrar, formato... Número de Algarismos Significativos O n o de algarismos significativos de um resultado deve expressar a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao n o de casas decimais obtidas no cálculo Ex- O n o de alg. signif. não corresponde ao n o de casas decimais 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.) Teor de CO no ar? Considerações: localidade, horário, tempo de amostragem... 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor n o de signif. 2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa) Número de Algarismos Significativos Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo n o de alg. signif. que o componente com o menor n o, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas C1- Para casa À 26 o C, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g ml -1. Calcule o volume do frasco representando-o com o número adequado de algarismos significativos. (25,055 ml) 25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L 25,50 ml x 0,0990 mol L - 1 = 0,101 OU 0,1011 mol L -1?? 24,98 ml 0,0001/0,0990= 0,10% 0,001= 0,99% 0,0001~ 0,10% (Incerteza relativa) 0,101 0,1011 3
Rejeição de Resultados Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a média. (Baccan e Col., 2001) Sempre analisar criticamente e rejeitar resultados: provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados) medidas possivelmente afetadas por fatores externos ( picos de energia) Teste possível para a rejeição de resultados: Teste Q 1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente 2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor 3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo 4. Determinar Q : dividir essa diferença (em módulo) pela faixa 5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas) 6. Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da nova série Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos 7. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos OBS: Se a série contiver somente três medidas apenas um teste sobre o valor duvidoso pode ser feito Teste Q: valores tabelados Valores críticos do quociente de rejeição Q Para n < 10 Exemplo 1: Quais medidas devem ser rejeitadas para uma análise de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,56 e 15,68 % m/m? Número de observações Q 90% Q 95% Q 99% 2 ---- ---- ---- 3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568 4
Resumindo... Bom resultado analítico: - Representado de forma apropriada - É representativo como parte de um conjunto - Espera-se que seja exato e preciso Conceito de Exatidão Valor medido (Xi) versus Valor verdadeiro (Xv) E absoluto = Xi Xv = X - Xv Erro da medida (E) X = média para n medidas de uma população (corresponde à média amostral) População: Qualquer coleção de indivíduos ou valores, finita ou infinita Amostra Uma parte da população, normalmente selecionada com o objetivo de se fazer inferências sobre a população Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA COISA (NETO, B. B et al., 2001) Para lembrar... Conceito de Exatidão Média Soma aritmética das medidas da mesma grandeza (replicatas) _ (A média para todas as medidas de uma população é representada por µ. Na estatística, o alfabeto Grego é reservado para os aspectos populacionais) Mediana Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas organizadas em valores crescentes Exemplo 2: Calcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/l e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l. ERRO = X- X v ERRO = 20,0 19,8 = + 0,2 mg/l Fe Interpretar o sinal! QUESTÃO: Um erro de 0,2 mg/l em uma medida de 19,8 mg/l é um erro baixo? 5
Conceito de Exatidão AVISOS PARA A PRÓXIMA AULA Erro relativo (E R ) E R = (Erro absoluto / X v ) x 100 Prática 1 Exemplo: De acordo com o Exemplo 2: E R = (+ 0,2 / 19,8) x 100 = 1% (valor geralmente satisfatório) Cada grupo: trazer pelo menos 1 pacote marrom de 104 g 1 par de luvas BIBLIOGRAFIA Skoog, D. A; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Pricípios de Análise Instrumental, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2006, 836p. Skoog, D. A; Fundamentos de Química Analítica, São Paulo: Cengage, 2005, 999p. Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 7ª ed, Rio de Janeiro: LTC, 2008, 886p. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K. Vogel Análise Química Quantitativa, 6ª Ed. São Paulo: LTC, 2002, 462p. 6