ENSAIO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA : Uma Aplicação Prática 1 Conceição Fonseca, Alice Oliveira, Rui Lucas - CTCV FÓRUM SPQ EXPO EXPONOR 26 de Setembro de 2013
1. RESUMO Ensaio de Comparação Interlaboratorial (ECI) Relação ECI vs NP EN ISO/IEC 17025:2005 Promoção e Coordenação pelo CTCV de um Ensaio de Comparação Interlaboratorial (ECI) para Análise Granulométrica por Sedimentação por Absorção de Raio X entre laboratórios do sector cerâmico, empresas industriais, na sua grande maioria certificadas ISO 9001 Tratamento estatístico efetuado aos resultados tendo por base a Norma ISO 5725-Parte 2 para a eliminação de aberrantes e cálculo de Reprodutibilidade (R) e Repetibilidade (r) e a Norma ISO/IEC 17043 para a determinação do Z-score, índice de desempenho do laboratório Aplicação prática dos valores de repetibilidade r e reprodutibilidade R tendo por base a Norma ISO 5725-Parte 6 2
2. INTRODUÇÃO ENSAIO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL (ECI) ISO/IEC 17043: 2010 Organização, realização e avaliação de ensaios na mesma amostra ou em itens similares, por dois ou mais laboratórios diferentes, de acordo com condições previamente especificadas 3
2. INTRODUÇÃO Relação ECI s vs ISO/IEC 17025 A garantia da qualidade de resultados de ensaios e calibração é um dos requisitos da Norma de Acreditação de Laboratórios NP EN ISO/IEC 17025:2005 e tem como objetivo verificar que o laboratório realiza um controlo da qualidade para assegurar a validade dos resultados apresentados aos seus clientes O item 5.9 da norma refere algumas ações que podem ser implementadas pelos laboratórios para avaliarem e demonstrarem a fiabilidade dos dados por eles produzidos, por exemplo a participação em Ensaios de Comparação Interlaboratorial (ECI) 4
Coaração Interlaboratorial de resultados 3. DESCRIÇÃO Fases genéricas da organização do programa de comparação interlaboratorial 1- Conceção do projeto e elaboração do programa de execução 2- Contacto com os laboratórios para estabelecimento das condições de realização e participação (envio de ficha de inscrição) 3- Elaboração/Preparação da amostra a ensaiar (CTCV) 4- Distribuição da amostra aos participantes 5- Análise da amostra pelos participantes 6- Envio dos resultados das análises pelos participantes 7- Análise estatística dos resultados pelo CTCV 8- Envio do relatório de tratamento dos resultados aos participantes 9- Reunião com os participantes para discussão dos resultados 5
3. DESCRIÇÃO ANÁLISE GRANULOMÉTRICA PRINCÍPIO DE MEDIÇÃO A Análise Granulométrica por Sedimentação por Absorção de Raio X, técnica de análise granulométrica por sedimentação gravítica, baseia-se, como o nome sugere, na medição da velocidade de sedimentação das partículas em pó dispersas num fluido, e, através da lei de Stokes, no cálculo do diâmetro da esfera com a mesma velocidade de sedimentação que a partícula. 6
3. DESCRIÇÃO A Análise Granulométrica foi efetuada em Granulómetro Sedigraph 5100 marca MICROMERITICS Sedigraph 5100 MICROMERITICS Célula de Análise do Sedigraph 5100 MICROMERITICS 7
3. DESCRIÇÃO Metodologia utilizada pelos Laboratórios: Preparação da suspensão, material cerâmico mais meio suspensor Agitação da suspensão em ultrasons Colocação da suspensão na câmara de análise do Sedigraph 5100 Realização da análise no Sedigraph 5100 8
3. DESCRIÇÃO A ANÁLISE GRANULOMÉTRICA é representada por um gráfico que relaciona o diâmetro de partícula com a % de material passado Curva cumulativa 100% 90% 20,0% Histograma 80% 18,0% % Material Passado 70% 60% 50% 40% 30% 20% % Material Retido 16,0% 14,0% 12,0% 10,0% 8,0% 6,0% 4,0% 10% 2,0% 0% 1 10 100 Diâmetro da Partícula (µm) 0,0% 1 1,5 2 3 4 5 6 8 10 15 20 Diâmetro da Partícula (µm) 25 30 40 50 9
Comparação Interlaboratorial de resultados 3. DESCRIÇÃO Metodologia de cálculo utilizada no tratamento estatístico dos resultados 10
Comparação Interlaboratorial de resultados 3. DESCRIÇÃO Eliminação de Aberrantes e Cálculo da Repetibilidade ( r ) e da Reprodutibilidade ( R ) Norma ISO 5725 Parte 2 (1994) Cálculo do Z score Norma ISO/IEC 17043 (2010) 11
Comparação Uma aplicação Interlaboratorial práticaprática de resultados 3. DESCRIÇÃO Cálculo do Z score Z x X S Onde: x valor médio dos resultados do laboratório participante X valor convencionado como verdadeiro (média robusta dos resultados de todos os participantes, depois de eliminados os valores aberrantes) S desvio padrão da média robusta dos resultados 12
Comparação Uma aplicação Interlaboratorial práticaprática de resultados 3. DESCRIÇÃO Interpretação do Z - score Z 2 Resultados Satisfatórios 2 < Z < 3 Resultados Questionáveis Z 3 Resultados Insatisfatórios 13
Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Parâmetro MEDIANA d 50% (mm) ID Lab. X1 X2 X3 X4 X5 Média (x) Desvio (s) Lab. 1 13,45 12,81 13,22 13,01 13,05 13,11 0,240 Lab. 2 12,71 12,68 12,52 12,61 12,78 12,66 0,099 Lab. 3 12,62 11,97 12,39 12,32 12,04 12,27 0,266 Lab. 4 13,36 13,34 13,36 13,09 13,36 13,30 0,119 Lab. 5 13,76 13,46 13,66 13,67 13,84 13,68 0,142 Lab. 6 12,39 12,50 12,85 12,76 12,74 12,65 0,194 Lab. 7 13,40 13,51 13,37 13,26 13,21 13,35 0,119 Lab. 8 13,41 13,40 13,26 13,37 13,73 13,43 0,176 Lab. 9 12,99 13,03 13,16 12,99 13,05 13,04 0,070 Lab. 10 12,50 12,08 12,16 12,17 12,26 12,23 0,162 Lab. 11 13,04 13,39 13,13 13,11 13,08 13,15 0,138 14
Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Valores suspeitos e aberrantes Teste de Cochran (aplicado às variâncias) Resultados aberrantes 99% Resultados suspeitos 95% Parâmetro Medido Resultado Suspeito NIL Nº ID Lab. Resultado Aberrante NIL Nº ID Lab. MEDIANA d 50% (mm) -- -- -- -- MODA (mm) -- -- -- -- d 95% (mm) -- -- -- -- d 90% (mm) -- -- 1** Lab 1 d 75% (mm) 1* Lab 1 -- -- d 25% (mm) -- -- -- -- d 10% (mm) -- -- 1** Lab. 10 NOTA: Os resultados aberrantes foram retidos nos cálculos subsequentes - 1** - Resultados estatisticamente incorretos 15
Comparação Uma aplicação Interlaboratorial práticaprática de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Valores suspeitos e aberrantes Teste de Grubbs Simples (aplicado às médias das células) Resultados aberrantes 99% Resultados suspeitos 95% Parâmetro Medido Resultado Suspeito NIL Nº ID Lab. Resultado Aberrante NIL Nº ID Lab. MEDIANA d 50% (mm) -- -- -- -- MODA (mm) -- -- -- -- d 95% (mm) -- -- 1** + 1** Lab 1+ Lab. 2 d 90% (mm) -- -- -- -- d 75% (mm) -- -- 1** Lab 1 d 25% (mm) -- -- 1** Lab 1 d 10% (mm) -- -- -- -- NOTA: Os resultados aberrantes foram retidos nos cálculos subsequentes - 1** - Resultados estatisticamente incorretos 16
Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Cálculo da Repetibilidade e da Reprodutibilidade Parâmetro Medido s 2 r (mm) s 2 L (mm) s 2 R (mm) r (mm) CV r (%) R (mm) CV R (%) MEDIANA d 50% (mm) 0,03 0,39 0,42 0,47 1,28 1,84 5,00 MODA (mm) 2,27 0,34 2,61 4,27 7,02 4,58 7,52 d 95% (mm) 0,42 0,15 0,57 1,82 1,88 2,12 2,19 d 90% (mm) 0,12 1,09 1,21 0,96 1,16 3,11 3,75 d 75% (mm) 0,04 0,34 0,38 0,58 0,93 1,74 2,85 d 25% (mm) 0,03 0,24 0,27 0,49 2,89 1,47 8,64 d 10% (mm) 0,01 0,33 0,34 0,34 4,46 1,66 21,82 Onde: S 2 r Variância da Repetibilidade, S 2 L Variância Interlaboratorial, S 2 R Variância da Reprodutibilidade, r Repetibilidade, R Reprodutibilidade, CV r Coeficiente de variação da repetibilidade, CV R Coeficiente de variação da reprodutibilidade 17
Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Cálculo da Repetibilidade e da Reprodutibilidade (r e R) s 2 r variância da repetibilidade: valor médio de todas as variâncias intralaboratoriais s 2 L variância interlaboratorial: variância entre laboratórios s 2 R variância da reprodutibilidade: soma da variância da repetibilidade com a variância interlaboratorial. 18
Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Z score Parâmetro mediana d 50% (mm) NIL Nº ID Laboratório Média ( X ) Desvio Padrão ( S ) n i Z - score Laboratório 1 13,11 0,240 5 0,25 Laboratório 2 12,66 0,099 5-0,69 Laboratório 3 12,27 0,266 5-1,52 Laboratório 4 13,30 0,119 5 0,65 Laboratório 5 13,68 0,142 5 1,45 Laboratório 6 12,65 0,194 5-0,72 Laboratório 7 13,35 0,119 5 0,76 Laboratório 8 13,43 0,176 5 0,93 Laboratório 9 13,04 0,070 5 0,11 Laboratório 10 12,23 0,162 5-1,60 Laboratório 11 13,15 0,138 5 0,34 Nota: Média (X): 12,99, Desvio Padrão: 0,475 19
4. RESULTADOS OBTIDOS Valores individuais, Média e Desvio Padrão MEDIANA d50% Análise Gráfica 15,00 Mediana d 50% ( mm) 10,00 5,00 0,00 L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 L 7 L 8 L 9 L 10 L 11 ID do Laboratório 20
Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Z score Parâmetro MEDIANA d 50% Representação Gráfica do Z-score 4,00 3,00 Mediana d 50% ( mm) 2,00 1,00 0,00-1,00-2,00-3,00-4,00 L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 L 7 L 8 L 9 L 10 L 11 ID do Laboratório 21
5. APLICAÇÃO PRÁTICA Aplicação dos valores de fidelidade r (Repetibilidade) e R (Reprodutibilidade) em atividade de rotina do laboratório para o controlo da qualidade em situação pós programa interlaboratorial 22
5. APLICAÇÃO PRÁTICA Obter valores de r 1. Comparar diferença entre dois ou mais resultados dentro do mesmo laboratório com o valor de r (Repetibilidade) 2. ISO 5725: Parte 6 Obter valores de R 3. Comparar diferença entre dois resultados de dois laboratórios com o valor de R (Reprodutibilidade) 4. 23
5. APLICAÇÃO PRÁTICA CASO 1 Dois resultados análise não dispendiosa no mesmo laboratório ISO 5725: Parte 6 Resultados de r (Repetibilidade) EXEMPLIFICAÇÃO AOS RESULTADOS DO ECI: um laboratório obteve duas réplicas de ensaio para o parâmetro mediana d 50% : 13,48 mm e 13,25 mm. A diferença entre as duas réplicas de 0,23 mm é aceitável, pois é inferior a r (0,47 mm para o parâmetro d 50% mediana). Conclui-se que os dois resultados são válidos. O resultado final pode ser obtido como a média dos dois resultados. um laboratório obteve duas réplicas de ensaios: 12,53 mm e 13,40 mm. A diferença entre as duas réplicas de 0,87 mm é inaceitável, pois é superior a r (0,47 mm). Será necessário obter mais resultados. 24
5. APLICAÇÃO PRÁTICA CASO 2 Mais de dois resultados análise não dispendiosa no mesmo laboratório ISO 5725: Parte 6 25
5. APLICAÇÃO PRÁTICA CASO 3 Resultados de dois laboratórios Resultados de R (Reprodutibilidade) EXEMPLIFICAÇÃO AOS RESULTADOS DO ECI: Dois laboratórios: um laboratório obteve 12,54 mm e o outro 13,12 mm para o parâmetro d50% mediana. A diferença entre os dois resultados de 0,58 mm é inferior a R (1,84 mm). Conclui-se que os dois resultados são aceites. ISO 5725: Parte 6 26
Comparação Interlaboratorial de resultados 6. CONCLUSÕES Vantagens da participação neste tipo de ensaios: Com a promoção e coordenação deste ECI o CTCV pretendeu, implementar uma ferramenta de controlo da qualidade que lhe permitisse assegurar a validade dos resultados apresentados A aplicação dos índices r e R obtidos em casos práticos teve como objetivo explicitar as vantagens da utilização destes índices em rotina do método pelo laboratório A participação neste tipo de ensaios confere ao laboratório a possibilidade de usufruir de um mecanismo para garantir a estabilidade do seu processo de medição. 27
Comparação Interlaboratorial de resultados 7. REFERÊNCIAS 1 NP EN ISO/IEC 17025 (2005): Requisitos gerais de competência para laboratórios de ensaio e calibração (ISO/IEC 17025:2005), 2ª Ed., IPQ, Lisboa 2 ISO 13317-3(2001): Determination of particle size distribution by gravitational liquid sedimentation methods. Part 3: X-ray gravitational technique 3 ISO 5725-2 (1994): Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2: Basic methods for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland 4 ISO 5725-6 (1994): Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 6: Use in practice of accuracy values. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland 5 ISO/IEC 17043(2010): Conformity assessment General requirements for proficiency testing. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland 28
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