CO2: Tecnologia de Captura em

CO2: Tecnologia de Captura em Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Sólidos Adsorventes Equipa Q1FQI01_1: Supervisor: João Bastos Monitora: Albertina Rios Estudantes & Autores: Francisca Leal up201603281@fe.up.pt Gerson Tristão up201404890@fe.up.pt Helena Cruz up201603682@fe.up.pt Hugo Marques up201603195@fe.up.pt Inês Neto up201603329@fe.up.pt Lígia Campos up201603695@fe.up.pt Marcelo Apolinário up201603903@fe.up.pt Vítor Telheiro up201603273@fe.up.pt Lígia

Resumo O dióxido de carbono (CO 2), é essencial para a existência da vida no planeta, para o processo físico-químico da fotossíntese vegetal e é utilizado em vários processos industriais. Mas a sua emissão para a atmosfera está a aumentar cada vez mais tornandose prejudicial para o meio ambiente, alterando as condições climáticas e o agravamento de um fenómeno essencialmente natural: o "efeito estufa. Portanto, uma solução para este problema é a captura e armazenamento de dióxido de carbono (CO 2) conhecida pela sua sigla em inglês CCS (Carbon Capture and Storage). Assim, o presente relatório aborda a síntese dos métodos de captura deste gás usando sólidos adsorventes, quer a nível dos pontos de emissão, quer a partir do ar ambiente. Inclui-se, ainda, um estudo comparativo entre alternativas existentes, assim como a sua implementação ao nível industrial. Palavras-Chave CO 2, adsorção, sólidos adsorventes, tecnologias de captura, industria. 2

Agradecimentos A nossa equipa do Projeto FEUP gostaria de agradecer a todas as pessoas que tornaram possível a realização deste trabalho das quais se destacam a nossa monitora Albertina Rios e o nosso Professor João Bastos. Assim como à equipa que nos orientou durante a primeira semana, permitindo-nos adquirir conhecimentos para a elaboração deste, e de qualquer tipo de trabalho, ao logo do nosso percurso académico. 3

Índice Conteúdo Lista de figuras... 5 1. Introdução... 6 2. Propriedades do Dióxido de Carbono... 6 3. Problemática do Dióxido de Carbono... 7 4. Sólidos adsorventes... 8 4.1. Ortossilicato de lítio... 8 4.2. Zirconato de lítio... 10 4.3. Óxido de cálcio... 11 4.4.Potássio... 13 5. Aplicações industriais... 14 6.Análise comparativa... 15 7. Conclusões... 17 8.Referências bibliográficas... 18 4

Lista de figuras Figura 1: Concentração mensal de CO2 na atmosfera (em ppm)... 7 Figura 2: Variação da temperatura global nos últimos 130 anos (em ºC)... 8 Figura 3-Análise térmica dinâmica do Li 4SiO 4 [2]... 10 Figura 4::Reação de formação do Ca 12Al 14O 33 [4]... 11 Figura 5: Produçao de Ca 12Al 14O 33 [4]... 12 Figura 6: (a) variação do peso com o tempo dos ciclos. (b) estabilidade do Ca ao longo dos ciclos. [4]... 12 Figura 7:Processo de captura de dióxido de carbono pós-combustão... 14 5

1. Introdução O dióxido de carbono é considerado um gás efeito de estufa que é libertado para a atmosfera maioritariamente pela queima de combustíveis fosseis provocando o aquecimento global. No entanto este gás tem diversas aplicações industriais, exemplo na carbonatação de bebidas e em alguns extintores, no contexto ambiental para tratamento de águas e, também, na área da saúde, no transporte de órgãos a temperaturas muito baixas. Atualmente o problema da remoção do CO 2 da atmosfera, ou, desde logo, debelar a sua emissão para a atmosfera nos pontos específicos em que este gás é produzido, tem ganho importância dado o seu efeito sobre o fenómeno de aquecimento global do planeta. CO 2 pode ser removido de fluxos de gases de combustão e gases residuais. Para este efeito, existem diversas técnicas sendo umas delas a adsorção química em sólidos adsorventes regeneráveis. Os sólidos utlizados contêm metais alcalinoterrosos e metais alcalinos. Os carbonatos de metais alcalinos podem ser aplicados à adsorção de CO 2 a baixas temperaturas (50-60 C) com regeneração térmica a ocorrer a temperaturas também baixas. Os adsorventes são matrizes que contêm o devido metal capaz de adsorver o CO 2, um exemplo de matriz é o gel de sílica. São utilizados também alguns aditivos tais como o dióxido de carbono ativado, SiO 2 e Al 2O 3 em sólidos à base de metais alcalinos para adsorverem o CO 2. 2. Propriedades do Dióxido de Carbono O dióxido de carbono é um gás à temperatura ambiente, devido a ser um composto apolar e possuir geometria linear que conferem atrações intermoleculares muito fracas. É um gás essencial para a vida, tendo um papel tanto na fotossíntese como na respiração. Na primeira, é utilizado como uma fonte de carbono, para a produção de nutrientes, e é um produto do processo da respiração animal e vegetal. Sendo mais denso do que o ar atmosférico, o dióxido de carbono comporta-se como um gás asfixiante em maiores quantidades. É por isso considerado tóxico, contudo, esta propriedade é aproveitada em algumas indústrias como a alimentar, na criação de atmosferas protetoras contra a proliferação de microrganismos. É também utilizado em extintores, afastando o oxigénio das chamas, por ser mais denso que este, e permitindo controlar ou até apagar incêndios. Por ser também um gás inerte, perfaz um papel na soldadura e na manipulação de materiais inflamáveis criando atmosferas inertes. 6

A neve carbónica, o dióxido de carbono no estado sólido, tem várias aplicações no que diz respeito a transportes de materiais que necessitam de permanecer refrigerados, como órgãos humanos e certos alimentos. 3. Problemática do Dióxido de Carbono Embora o dióxido de carbono participe em alguns dos processos essenciais da vida, este tem vindo a representar um crescente problema na sociedade, principalmente desde o século passado. É um gás que, quando presente na atmosfera, retém a radiação solar, levando essas a retornar à superfície terrestre, causando desta maneira um aumento da temperatura. Este fenómeno é também denominado por efeito de estufa, o termo geralmente mais utilizado. O dióxido de carbono é então um gás efeito de estufa. Nem sempre este efeito foi prejudicial, muito pelo contrário, era graças à concentração de gás e de outros com a mesma capacidade de retenção que a temperatura da Terra se mantinha relativamente constante e em valores habitáveis. Este efeito veio, contudo, a tornar-se gradualmente nefasto, devido ao aumento de produção do dióxido de carbono e de outros gases efeito de estufa. Com o início da queima de combustíveis fósseis como fonte de energia aquando da Revolução Industrial britânica, e a intensificação do seu uso principalmente a partir do séc. XX, a concentração destes gases na atmosfera só tem vindo a aumentar (ver Figura 1), tendo como consequência o aumento do efeito de estufa. Figura 1: Concentração mensal de CO2 na atmosfera (em ppm) 7

Ao longo dos últimos séculos, a crescente utilização e dependência dos combustíveis fósseis tem contribuído para o aumento da concentração de CO2 na atmosfera, e, consequentemente, ao aumento da temperatura média terrestre, como é mostrado na Figura 2. Figura 2: Variação da temperatura global nos últimos 130 anos (em ºC) Torna-se então necessário, enquanto se recorre aos combustíveis fósseis, o controlo da emissão de dióxido de carbono e de outros gases para a atmosfera. Para tal já existem várias tecnologias, uma das quais a adsorção do dióxi1do de carbono nas câmaras de combustão, onde normalmente se recorre a soluções, membranas e sólidos capazes de adsorver o gás, que posteriormente permitem a sua aplicação em outras áreas. No presente relatório, irá ser abordado as tecnologias relativas à utilização de sólidos adsorventes na captura do CO 2. 4. Sólidos adsorventes Os sólidos capazes de adsorver o CO 2 são essencialmente constituídos por metais alcalinos ou alcalino-terrosos. Portanto irá ser feita a referencia a quatros exemplos deste tipo de sólidos: ortossilicato de lítio, zirconato de lítio, óxido de cálcio, potássio. 4.1. Ortossilicato de lítio A captura de dióxido de carbono a altas temperaturas por meio da reação de carbonatação do ortossilicato de lítio (Li 4SiO 4) comercial é uma das técnicas mais promissoras de captura de dióxido de carbono consistindo na sua separação através da 8

reação reversível com um sólido inorgânico. Sendo avaliada a cinética da captura de CO 2 do ortossilicato de lítio (Li 4SiO 4) à pressão atmosférica na faixa de temperatura de 500 a 900ºC. A análise de parâmetros termodinâmicos indicou que a captura pelo Li 4SiO 4 é fortemente dependente da temperatura, sendo o sólido capaz de adsorver 36,7% de CO 2 em massa à temperatura de equilíbrio (723 C). De acordo com o ensaio não-isotérmico, a reação de carbonatação ocorre na gama de 500-735 C, sendo que em temperaturas acima de 735ºC ocorre a reação de descarbonatação. Portanto, verificou-se que o aumento desse parâmetro provoca uma aceleração da reação com o aumento da quantidade capturada durante o tempo analisado. Equilíbrio Termodinâmico A partir da observação dos dados da tabela 1 sobre as reações de equilíbrio termodinâmico entre o ortossilicato de lítio e dióxido de carbono verificou-se que o adsorvente reage com o CO 2 gerando diferentes produtos, dependendo da faixa de temperatura da reação. Gama de Temperaturas ( C) Reação 25-228 Li 4SiO 4+2CO 2 3Li 2CO 3+SiO 2 229-262 2Li 4SiO 4+3CO 2 3Li 2CO 3+Li 2Si 2O 5 262-723 Li 4SiO 4+CO 2 Li 2CO 3+Li 2SiO 3 724-1000 Etapa de descarbonatação Tabela 1:Reações entre Li4SiO4e CO2a diferentes temperaturas. [2] 9

Cinética da Reação de Carbonatação Figura 3-Análise térmica dinâmica do Li4SiO4 [2] Segundo a literatura, a partir da observação da análise térmica dinâmica do ortossilicato de lítio mostrada na figura 2 pode-se concluir que a gama de temperaturas na qual ocorreu a carbonatação do Li 4SiO 4 está entre 500 e 735 C. Ainda, verificou-se que nesta faixa, a variação da massa foi de aproximadamente 33%, valor próximo à capacidade teórica máxima calculada para este sólido (36,7% em massa). Também se pode verificar que o fenômeno de descarbonatação do Li 4SiO 4 ocorreu a partir de 735 C. Sendo a massa final do sólido menor do que a inicial significa que em temperaturas acima de 950 C ocorreu um processo de decomposição, dado pela equação: Li 4 SiO 4 (s) Li 2 SiO 3 (s) + Li 2 O(g) Equação de decomposição do Ortossilicato de lítio. [1] [2] 4.2. Zirconato de lítio O zirconato de lítio é um composto já bem conhecido na indústria nuclear devido às suas propriedades de estabilização e compatibilidade. Porém, foi estudado e descoberto que este composto também possui uma grande capacidade adsorvente de dióxido de carbono, também como a reação com este ser rápida e possível às altas temperaturas presenciadas nas câmaras de combustão. Finalmente, o zirconato de lítio pode ser reutilizado, tal como os outros sólidos adsorventes, contribuindo desta maneira para a eficiência deste processo. Este, em conjunto com o ortosilicato de lítio, são os compostos sólidos adsorventes utilizados que provêm do lítio. 10

A captura de dióxido de carbono utilizando o zirconato de lítio (Li 2ZrO 3) dá-se a uma temperatura que varia entre os 450 e 700ºC, contendo assim vantagens em relação a métodos de adsorção que exijam uma redução de temperatura. A adsorção de dióxido de carbono dá-se devido a uma reação de produção de Li 2CO 3 e do respetivo óxido sólido: Li 2ZrO 3 + CO2 Li 2CO 3 + ZrO 2 A reação entre o zirconato de lítio e o dióxido de carbono é altamente seletiva, pelo que é possível uma remoção seletiva. Como a reação evidencia, 1 mol de Li 2ZrO 3 reage com 1 mol de CO 2, o que em termos volumétricos significa que um 1cm 3 deste sólido é capaz de adsorver aproximadamente 534 cm 3 de CO 2. Isto também significa que a matriz tem uma expansão reduzida. Esta alta capacidade de adsorção é muito útil para o posterior armazenamento de dióxido de carbono. Outro aspeto a ter em atenção é que a reação é reversível, o que indica a capacidade de reutilização do composto. Contudo, à medida que é reciclado e reutilizado, a sua capacidade de adsorção vai diminuindo. [3] 4.3. Óxido de cálcio A adsorção de CO 2 pelo CaO é importante em muitas indústrias para a gaseificação de CO 2, produção de hidrogénio, em processos de vapor de metano, separação do CO 2 como gás de combustão ou gás de síntese e bomba de calor químico e sistemas de armazenamento de energia. Nesta reação, usa-se o CaO assim como sólidos de adsorção baseados em cálcio, que são usados repetidamente, ou seja, devem ser regenerados após a reação, formando ciclos contínuos de adsorção de CO 2. A maior parte dos adsorventes de cálcio adequados aos processos de carbonização/calcinação são ou materiais naturais que contêm cálcio, como a dolomite, ou materiais preparados de óxido de cálcio depositados num substrato. A grande maioria dos adsorventes de cálcio, após um número considerável de ciclos, a sua capacidade adsortiva vai diminuindo, com a exceção do CaO/Ca 12Al 14O 33. Este adsorvente, após sucessivos ciclos, tem maior reatividade e estabilidade. Este novo adsorvente de cálcio é formado a partir das seguintes reações: Figura 4::Reação de formação do Ca12Al14O33 [4] 11

Na figura 5, está uma representação esquemática de como é feito o adsorvente CaO/Ca 12Al 14O 33. A partir da hidratação do óxido de cálcio (CaO), fornecimento de calor com a formação de Ca(OH) 2 e posterior calcinação deste, obtemos o produto desejado. Figura 5: Produção de Ca12Al14O33 [4] O declínio da capacidade de adsorção dos adsorventes de Ca deve-se essencialmente à formação de CaCO 3, que limita a reação de carbonização. Por outro lado, com CaO/ Ca 12Al 14O 33 (35/65 wt %) a capacidade mantém-se praticamente constante ao longo do decorrer de vários ciclos. Na figura (a), tem a variação do peso com o tempo dos diversos ciclos, na figura (b) é demonstrada a estabilidade que o composto de Ca tem ao longo do número de ciclos. [4] CO Figura 2: Tecnologia 6: (a) variação de do captura peso com em o tempo sólidos ciclos. adsorventes (b) estabilidade do Ca ao longo dos ciclos. [4] 12

4.4.Potássio Num trabalho realizado por Chuanwen Zhao, Xiaoping Chen e Changsui Zhao, as caraterísticas de captura de CO 2 por sólidos à base de potássio foram estudadas com análise termogravimétrica (TGA do inglês Thermogravimetric analysis) e num reator de leito fluidizado. A preparação dos adsorventes à base de potássio foi feita por impregnação de carbonato de potássio com outros compostos. Adsorventes como K 2CO 3/AC1, K 2CO 3/AC2, and K 2CO 3/Al 2O 3 apresentaram excelente capacidade de carbonação, apresentando taxas de conversão de 97.2, 95.9 e 95.2%, respetivamente no teste TG e 89.2, 87.9 e 87.6%, respetivamente, no teste do reator de leito fluidizado. Foi concluído neste estudo que o composto que pode ser usado em grande escala é K 2CO 3/Al 2O 3. [5] 13

5. Aplicações industriais As tecnologias de captura de dióxido de carbono não são novas, nos anos 40, foram desenvolvidos solventes químicos para remover dióxido de carbono (entre outras impurezas) do gás natural impuro para aumentar a sua rentabilidade de aquecimento. O mesmo ou solventes similares foram utilizados para remover dióxido de carbono nas indústrias de processamento de comida e químicos pelas centrais eléctricas. Tecnologia de remoção de dióxido de carbono foi desenvolvida e usada com processos standard em produção de gás na indústria, em que o dióxido de carbono precisa de ser removido antes de o produto ser vendido ou usado, por isso, muitos dos sistemas de remoção de dióxido de carbono têm sido construídos e operados em unidades de produção de gás. [8] Com o aumento da implementação de armazenamento e captura de carbono a ser encorajado na indústria como por exemplo na indústria do cimento e do betão e na indústria do ferro e do aço. Através de técnicas de captura pós-combustão, na produção de cimento, tem havido uma redução da emissão de dióxido de carbono. [7] Em pós-combustão o dióxido de carbono é removido depois da combustão de combustíveis fosseis na produção de energia, a tecnologia é flexível e um candidato para centrais elétricas de gás como mostra a figura 7. A tecnologia é bastante usada, também, noutras aplicações industriais.[8] Figura 7:Processo de captura de dióxido de carbono pós-combustão O dióxido de carbono esta a ser depois reutilizado para acelerar a cura de produtos de betão. Na industria do ferro e do aço têm que ser incorporados mais sistemas de captura e armazenamento para poder reduzir ainda mais as emissões de dióxido de carbono emitidas para a atmosfera. Nas instalações de gaseificação podem facilmente capturar o dióxido de carbono, muito mais fácil e eficiente do que centrais de energia movidas a carvão. Em muitos casos, o dióxido de carbono pode ser vendido, a criação de um valor adicional no processo de gaseificação.[7] 14

O dióxido de carbono capturado durante o processo de gaseificação pode ser usado para ajudar a recuperar o petróleo, que de outra maneira não conseguiríamos retirar. [6] 6.Análise comparativa A nível de Engenharia Química é fundamental tomar em linha de conta vários parâmetros tais como o rendimento dos processos utilizados. Desta forma, é relevante fazer-se uma avaliação comparativa entre os possíveis adsorventes, que possibilite concluir sobre a sua eficácia, tendo em conta as condições de operação exigidas (temperatura, pressão, entre outras). No entanto, o sólido adsorvente escolhido dependerá da finalidade do processo químico. Por este motivo, esta análise não pretenderá escolher um em detrimento de outro, mas sim expor as diferentes características dos mesmos. A seguinte experiencia foi realizada por investigadores de fontes de energia, materiais e aparelhos eletrónicos da empresa Toshiba, no Japão. Com a finalidade de avaliar a efetividade de cada adsorvente foi necessário manter as condições iniciais iguais. O trabalho realizou-se à temperatura de 500ºC, onde se adicionou 20% de dióxido de carbono respetivamente a ortossilicato de lítio e a zirconato de lítio. Observando os resultados da Figura 8, podemos concluir que o aumento do peso é correspondente à adsorção de dióxido de carbono. Assim, é evidente que o aumento do peso do ortossilicato de lítio foi cerca de 50% superior ao do zirconato de lítio. De acordo com o gráfico, parece que o salto da linha tangente no inicio da adsorção do ortossilicato de lítio é muito maior que a do zirconato de lítio. Como a linha tangente corresponde à taxa de adsorção, o ortossilicato de lítio adsorveu cerca de 30 vezes mais rápido que o zirconato de lítio. Figura 8:Gráfico comparativo entre o ortossilicato de lítio e o zirconato de lítio: peso do composto em função do tempo (min) de exposição a 20% de CO2 15

Na figura 9, podemos encontrar bastantes diferenças em relação ao primeiro. Estas devemse ao único fator alterado, ou seja, à concentração de dióxido de carbono. A nível do ortossilicato de lítio, notamos que a sua taxa de adsorção de dióxido de carbono é muito inferior à da experiencia anterior, como é possível visualizar na linha tangente do gráfico. Por outro lado, o zirconato de lítio adsorveu pouco ou quase nada de dióxido de carbono. Assim, podemos concluir que a concentração de CO 2 é extremamente importante nesta analise comparativa, uma vez que este fator influencia significativamente no processo de adsorção. Figura 9:Gráfico comparativo entre o ortossilicato de lítio e o zirconato de lítio: peso do composto em função do tempo (min) de exposição a 2% de CO2. Analisando a figura 10, podemos intuir que a temperatura também se apresenta como um fator relevante. O aumento da temperatura, geralmente, causa um aumento de adsorção de dióxido de carbono ate do Figura 10:Taxa de adsorção de CO2 e de H2O em função da temperatura. aproximadamente a ordem dos 500ºC, sendo que a partir daí, a concentração de dióxido de carbono tende a diminuir. Outro fator de alto relevo é a adsorção de agua, que pode levar à diminuição da eficiência processo, pois o aumento do peso é originado não apenas pela adsorção do dióxido de carbono, mas também pela entrada de água. Em suma, a temperatura, a concentração de dióxido de carbono e de agua são os 16

principais fatores a ter em conta quando pretendemos determinar o adsorvente adequado às características do processo desejado. [9] 7. Conclusões Ao longo deste relatório, foram apresentados vários tipos de sólidos que podem ser utilizados na adsorção de CO 2. Concluiu-se que a escolha do sólido utilizado num determinado processo, quer seja ortossilicato de lítio, zirconato de lítio, óxido de cálcio, sólidos à base de potássio ou outro, deverá ser feita de acordo com a finalidade do processo químico. Os principais fatores a ter em conta na escolha do adsorvente adequado às caraterísticas do processo desejado serão a temperatura a que se dá o processo e a concentração de dióxido de carbono e de água. Esta é uma inovadora tecnologia de captura de CO 2, relativamente recente e ainda em desenvolvimento, no entanto, encontra-se em expansão. 17

8.Referências bibliográficas [1] https://repositorio.ufsc.br/handle/123456789/107441 [2] http://pdf.blucher.com.br.s3-sa-east- 1.amazonaws.com/chemicalengineeringproceedings/cobeq2014/0139-26852- 149348.pdf [3] Balagopal N. Nair, Takeo Yamaguchi, Hiroto Kawamura, Shin-Ichi Nakao, Kazuaki Nakagawa, Processing of Lithium Zirconate for Applications in Carbon Dioxide Separation: Structure and Properties of the Powders, 2004. [4] Li, Z.; Cai, N ; Huang, Y. ; Han, H., Synthesis, Experimental Studies, and Analysis of a New Calcium Based carbon Dioxide Absorvent, Energy & Fuels- ACS Publications, 2005. [5] Chuanwen Zhao, Xiaoping Chen, Changsui Zhao, CO2 Absorption Using Dry Potassium-Based Sorbents with Different Supports, 2009 [6]https://content.knovel.com/content/pdf/4479/97266_03.pdf?ekey=f2MKuGWeehLnniMwH z34xkkeu0fbqmkxn9jtzzkudoiqu#page=1&search=igcc%20plants&toolbar=1&navpanes =0&zoom=100&pagemode=none [7]https://content.knovel.com/content/pdf/4361/97976_01.pdf?ekey=f26H8M9uCPZla4j3rt4e P4T6_-_KtaXbBTsIuW2evuX- 0#page=16&search=Carbon%20dioxide%20capture%20in%20industry&toolbar=1&navpane s=0&zoom=100&pagemode=none [8]https://content.knovel.com/content/pdf/8443/13678_08.pdf?ekey=f2kBGGFgnAeZcN5MY 6elxEMxT3wTQQDrUCnYSIkrz- SIw#page=1&search=Carbon%20dioxide%20capture%20in%20industry&toolbar=1&navpan es=0&zoom=100&pagemode=none [9] Kato, M., Yoshikawa, Nakagawa K.,Carbon dioxide absorption by lithium orthosilicate in a wide range of temperature and carbon dioxide concentrations, 2002. 18