Número mínimo de repetições para determinação da tensão superficial pelo método do peso da gota Minimum number of repetitions for determination of surface tension by drop weight method Agatha da Silva Argioli*¹; José Eduardo da Costa Rodrigues Cação 1 ; Ronaldo Cintra Lima; Rafael Simões Tomaz 2 ; Evandro Pereira Prado 2 ¹Estudante de graduação. Engenharia Agronômica. UNESP FCAT Câmpus de Dracena. ²Professor Assistente Doutor. UNESP FCAT Câmpus de Dracena. *agatha.argioli@hotmail.com RESUMO Dentre os vários métodos de determinação da tensão superficial de soluções aquosas destacase o método do peso da gota por ser de simples execução e baixo custo. O objetivo desse trabalho foi proporcionar um método por meio do qual pode-se reduzir o número de repetições necessárias para análise da tensão superficial de soluções aquosas com surfatantes, permitindo uma estimativa precisa da mesma. Para determinar o tamanho amostral mínimo que ajuste a equação de regressão, foi realizada uma simulação baseada em amostragem. Foram construídos 10000 conjuntos de dados simulados por meio de processo de amostragem no conjunto de dados original (com 210 observações). Para tanto, associado a cada valor de concentração, amostrou-se amostras, sendo i = 1, 2, 3,, 14. Dessa forma, pôde ser construído, para o tamanho amostral i = 1 o equivalente a dados simulados; para o tamanho amostral i = 2, o equivalente a diferentes conjuntos de Ambas as análises foram realizadas no software livre R (R Core Team, 2016) por meio de funções básicas do pacote stat. Conclui-se que oito repetições é o número mínimo para ajuste da curva de regressão do modelo modificado de Mitscherlich para cálculo das estimativas dos valores de tensão superficial. INTRODUÇÃO Uma das formas de aumentar a eficiência das pulverizações é por meio da utilização de adjuvantes. Sua aplicação permite reduzir custos e os problemas causados ao meio ambiente devido ao excesso da utilização de agrotóxicos. Os adjuvantes atuam como agentes redutores da tensão superficial das gotas de pulverização, proporcionando maior 510
espalhamento e maior adesão das gotas nas folhas. (DUARTE, 2013). Segundo Oliveira (2011) a tensão superficial é uma das principais propriedades físico-químicas que podem alterar a eficiência de uma calda de aplicação. Com o uso do adjuvante o ângulo de contato entre as gotas e a cera cuticular da folha diminui, proporcionando maior molhamento e espalhamento sobre a superfície alvo. Durante a determinação da tensão superficial pelo método do peso da gota com a formação da gota pela extremidade da bureta, alguns fatores podem influenciar nos resultados a serem obtidos tais como: umidade relativa do ar, temperatura do ar, temperatura da solução e também o tempo de formação da gota. O aumento da concentração de um surfatante no tanque de mistura conduz à redução da tensão superficial o que aumenta a probabilidade da gota aderir à folha, molhando a sua superfície, e consequentemente, favorecendo a penetração do agrotóxico na cutícula da folha. O excesso de surfatante em mistura na calda de pulverização, no entanto, pode afetar negativamente a capacidade de molhamento e espalhamento, porque as gotas estarão propensas a escoar com mais facilidade pela superfície da folha. Alguns surfatantes atuam aumentando o tamanho de gotas e reduzindo a tensão superficial e são menos propensos a deriva (OLIVEIRA 2011) A tensão superficial das gotas assim como a interação desta com a superfície alvo influencia não só a molhabilidade, mas também no processo de absorção, que é fundamental para a eficiência da aplicação do agroquímico. O aumento da tensão superficial pode viabilizar ainda uma redução do volume de aplicação implicando em ganho operacional. Behring (2004) ressalta que alguns fatores precisam ser observados cuidadosamente durante a execução da determinação da tensão superficial, uma vez que o método empregado pode acarretar em estimativas bastante diferentes dos descritos na literatura. Nesse sentido, metodologias que possam auxiliar em uma melhor e mais precisa determinação e ainda proporcionando redução do tempo de execução desses trabalhos são vistas com bons olhos e necessitam serem investigados. Neste trabalho, propomos um método por meio do qual podemos reduzir o número de repetições (massa das gotas) para determinação da tensão superficial permitindo uma estimativa precisa desta. MATERIAL E MÉTODOS A avaliação da tensão superficial foi realizada no laboratório de Bromatologia da UNESP Faculdade de Ciências Agrárias e Tecnológicas FCAT Campus Dracena. As 511
características do adjuvante empregado no estudo estão apresentadas na Tabela 1. Os quatorze níveis de concentração do adjuvante que foi utilizado para a determinação da tensão superficial em soluções aquosas foram: 0,001; 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01; 0,025; 0,05; 0,075; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 e 2,0% v/v. Todas as determinações da tensão superficial foram realizadas em temperatura e umidade relativa do ar monitoradas por termo higrômetro. Tabela 1. Caracterização do adjuvante estudado na determinação da tensão superficial e retenção foliar. Marca comercial Ingrediente ativo (i.a.) Concentração i.a. Dosagem recomendada Formulação Agral Nonil Fenoxil Poli (Etilenoxi) Etanol 200g/L 30ml/100L de calda SL - Concentrado Solúvel Fonte: Agrofit (2016) Determinação da Tensão Superficial A determinação da tensão superficial das soluções aquosas contendo as diferentes concentrações do adjuvante foi realizada pelo método do peso da gota por meio da fixação de uma bureta em suporte universal, acoplada a um Becker, de forma que a parte inferior à torneira ficasse toda dentro do recipiente coletor. Adicionou-se certa quantidade de óleo vegetal ao Becker a fim de evitar perdas por evaporação, sendo o mesmo posicionado sobre o prato da balança analítica (precisão de 0,1 mg) em que foram coletadas e determinadas a massa de 15 gotas (tomadas como repetições). Com o auxílio da torneira da bureta ajustou-se a queda das gotas em intervalos regulares de aproximadamente 30 segundos. Os dados de massa de cada uma das 15 repetições foram considerados para o cálculo da tensão superficial por meio da equação: ; em que γ é tensão superficial da solução (mn.m -1 ); é a massa da gota (g); g é a aceleração da gravidade (980,665 cm.s -2 ), foi adotado 3,1416; r é o raio interno da extremidade do tubo da bureta em que a gota foi formada a qual é de 0,2037 mm; e é o fator de correção adotado (0,6461). Maiores detalhes são descritos por BEHRING et al. (2004). Os valores de tensão superficial dos adjuvantes foram considerados para o ajuste de regressão não-linear função da concentração, por meio da equação modificada de 512
Mitscherlich: [ ] ; em que: Y corresponde à tensão superficial mensurada em mn.m -1 ; T água - a : corresponde a mínima tensão superficial que um adjuvante pode alcançar a partir da concentração em que atinge esse valor de tensão superficial; c corresponde à eficiência do adjuvante, de forma que quanto maior o valor desse parâmetro, mais eficiente o adjuvante será para atingir a tensão superficial mínima em uma menor concentração; e X corresponde à concentração do adjuvante expresso em concentração. O ajuste da equação de regressão foi realizado no software livre R (R Core Team, 2016) por meio de funções básicas do pacote stat. Determinação do tamanho amostral mínimo para ajuste da equação de regressão Para determinação do tamanho amostral mínimo para ajuste da equação de regressão, foi realizado um processo de simulação baseado em amostragem. Foram construídos 10000 conjuntos de dados simulados por meio de processo de amostragem no conjunto de dados original (com 210 observações). Para tanto, associado a cada valor de concentração, amostrou-se amostras, sendo i = 1, 2, 3,, 14. Dessa forma, pôde ser construídos, para o tamanho amostral i = 1 o equivalente a o tamanho amostral i = 2, o equivalente a diferentes conjuntos de dados simulados; para diferentes conjuntos de dados simulados; e assim sucessivamente. Cada conjunto de dados foi avaliado individualmente, por meio do ajuste da equação de regressão não-linear e estimação dos parâmetros da regressão. Foram estimados o parâmetro, o parâmetro, e o R 2 da regressão. A análise foi realizada no software livre R (R Core Team, 2016) por meio de funções básicas do pacote stat e por meio de rotinas desenvolvidas pelos autores. RESULTADOS E DISCUSSÃO Foi realizada ajuste da equação de regressão não-linear para determinação da tensão proporcionada pela adição do adjuvante Agral. Os resultados das estimativas dos parâmetros do modelo estão apresentados na Tabela 1. 513
Tabela 1. Resultados das análises de regressão. Parâmetros da equação de Mitscherlich modificada para o adjuvante Agral. Parâmetros Adjuvante Agral 41,0601 17,0994 R 2 0,9877 Foi estimado ainda o intervalo de confiança (IC) ao nível de 95% de probabilidade dos parâmetros e, estando estes apresentados na Tabela 2. Estão contidos no intervalo de confiança os valores possíveis que o parâmetro pode assumir. Dessa forma, a amplitude do intervalo está associada à incerteza que se tem a respeito do parâmetro, sendo que quanto menor o intervalo, maior a confiabilidade deste. Tabela 2. Intervalo de confiança para os parâmetros a e c da curva de regressão. Parâmetros Intervalo de confiança 2,5% 97,5% 40,7015 41,4188 16,4185 17,7801 Os limites inferior e superior do intervalo de confiança foram utilizados para determinação do tamanho amostral que proporcionaria o mesmo resultado da análise original realizada com 15 repetições. Na Figura 1 estão plotadas as estimativas de parâmetros obtidas por meio da análise dos arquivos 10000 conjuntos de dados simulados para cada repetições para cada valor de concentração. (a) (b) 514
Figura 1. Comportamento do parâmetro a e do parâmetro c das equações de regressão ajustadas. (a) Parâmetro a. (b) Parâmetro c. As linhas tracejadas correspondem aos intervalos de confiança de 95% dos respectivos parâmetros. Por meio da análise gráfica, verificou-se que para o parâmetro (Fig.1a), experimentos com um mínimo de seis repetições proporcionam regressões ajustadas cujo parâmetro avaliado se encontra dentro do intervalo de confiança da regressão obtida com os dados completos. Isso implica que são necessárias apenas seis repetições para cada valor de concentração para se chegar ao mesmo resultado obtido na regressão realizada com a informação completa (210 observações, com 15 repetições para cada valor de concentração). De forma análoga, para o parâmetro, são necessários 8 repetições. Dessa forma, chegou-se que experimentos realizados com um mínimo de 8 repetições são capazes de proporcionar estimativas de parâmetros estaticamente iguais a um experimento realizado com 15 repetições o que implica que experimentos subsequentes podem ser realizados com um número menor de repetições. Na Figura 2 estão plotadas as estimativas de R 2 obtidas por meio da análise dos arquivos 10000 conjuntos de dados simulados para cada repetições para cada valor de concentração. As estimativas variaram entre 0,9689 a 0,9973. Esses valores são considerados muito altos quando obtidos em equações de regressão linear. No entanto, estes resultados só vêm a reforçar que este parâmetro não se presta para atestar que uma regressão não linear apresenta um resultado satisfatório. 515
Figura 2. Comportamento do parâmetro R 2 das equações de regressão ajustadas. Na Figura 3 estão apresentadas as equações ajustadas para os experimentos 10000 simulados, como (a) uma única repetição, (b) duas repetições, (c) oito repetições e (d) dez repetições. Em cada gráfico, as áreas sombreadas correspondem aos locais ocupados pelas regressões obtidas para os conjuntos de dados simulados; enquanto que a linha vermelha corresponde à regressão obtida considerando a totalidade dos dados. Observa-se que quanto menor o número de repetições menos precisa é a equação ajustada e mais esta se distancia da regressão original. Trabalhos subsequentes são necessários para investigar a respeito das bandas de confiança para os valores preditos destas regressões. (a) (b) (c) (d) 516
Figura 3. Regressões ajustadas dos adjuvantes Agral, em 10000 experimentos simulados considerando diferentes números de repetições para cada concentração testada. (a) Única repetição. (b) Duas repetições; (c) Oito repetições; (d) dez repetições. A linha vermelha indica a curva ajustada considerando as quinze repetições para cada concentração avaliada. A área sombreada corresponde ao comportamento das 10000 regressões simuladas. CONCLUSÃO Conclui-se que oito repetições é o número mínimo para ajuste da curva de regressão do modelo modificado de Mitscherlich para cálculo das estimativas dos valores de tensão superficial do adjuvante avaliado. REFERÊNCIAS AGROFIT - SISTEMA DE AGROTÓXICOS FITOSSANITÁRIOS. Disponível em: <http://extranet.agricultura.gov.br/agrofit_cons/principal_agrofit_cons> Acesso em: 05 set. 2016. BEHRING, J.L.; LUCAS, M. MACHADO, C. BARCELLOS, I.O. Adaptação no método do peso da gota para determinação da tensão superficial: um método simplificado para a quantificação da cmc de surfactantes no ensino da química. Química Nova, v.27, n.3, p.492-495, 2004. DUARTE, R. T., VOLPE, H. X. L., DA SILVA, A. G., LEITE, G. J., ; DA COSTA FERREIRA, M.. Determinação da retenção de calda fitossanitária na superfície foliar de 517
couve com diferentes adjuvantes. In: CONBRAF- Congreso Brasileiro de Fitossanidade, v.2, 2013. OLIVEIRA, R. B. Caracterização funcional de adjuvantes em soluções aquosas. 2011. 134 f. Tese (Doutorado em Agronomia/Energia na Agricultura) Faculdade de Ciências Agronômicas, Universidade Estadual Paulista, Botucatu, 2011. R Core Team (2016). R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Computing, Vienna, Austria. URL https://www.r-project.org/. 518