DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DOS NANOCOMPÓSITOS PMMA/NTCPMPS VIA POLIMERIZAÇÃO IN SITO ASSISTIDA POR ULTRASSOM ASSIS,V. 1, D ÁVILA, M. A. 1, BARTOLI, J. R. 2, MACIEL FILHO, R. 3 LINAN, L. Z. 3 1 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica, Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais 2 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, Departamento de Engenharia de Materiais e Bioprocessos 3 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, Departamento de Desenvolvimento de Processos e Produtos juniorassis2003@gmail.com RESUMO Nanocompósitos PMMA/NTCPMs foram sintetizados via polimerização in situ com agitação ultrassônica em solução de clorofórmio. Os efeitos das variáveis teor de NTCPMs e amplitude de ultrassom no comportamento reológico dos nanocompósitos foram estudados com um planejamento fatorial de experimentos. As análises reológicas foram realizadas em um reômetro de placas paralelas em regime oscilatório a baixa frequência. A distribuição da massa molecular e polidispersividade do PMMA sintetizado com e sem ultrassom foi avaliada pela técnica de Cromatografia de Permeação em Gel. 1. INTRODUÇÃO Nanocompósitos poliméricos são uma classe de material compostos de pelo menos um tipo de nano material disperso em escala manométrica numa matriz polimérica (fase continua). As áreas de aplicação abrangem desde a medicina até a tecnologia aeroespacial. Os nanocompósitos se caracterizam por apresentarem um conjunto de propriedades e desempenho frequentemente superiores às dos componentes individuais presentes no material (KOO, 2006). Nanotubos de carbono são nano partículas altamente estáveis e de baixa densidade que estão entre os nanomateriais mais estudados como aditivos em matrizes poliméricas devido às suas excepcionais propriedades elétricas, térmicas e mecânicas. Entretanto para que suas propriedades sejam efetivamente transferidas à matriz é necessário que estejam intimamente dispersos no polímero (SAITO; DRESSELHAUS; DRESSELHAUS, 1998). Análises reológicas em regime oscilatório, a pequena amplitude, têm sido utilizadas para avaliar alterações estruturais em nanocompósitos poliméricos no estado fundido (McCLORY et al., 2010; ZHAO, 2005; DU et al., 2004). A formação de uma rede percolada entre as partículas pode ser verificada a baixas frequências de cisalhamento, se dispersas em escala nano na matriz polimérica. Nestas condições, há um aumento significativo do módulo de armazenamento dos nanocompósitos e um comportamento pseudo-sólido é esperado.
Este trabalho apresenta o estudo reológico em regime oscilatório de cisalhamento a baixas frequências de nanocompósitos de poli(metacrilato de metila), PMMA, e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs). Os nanocompósitos foram sintetizados via polimerização radicalar de MMA, em solução, assistida por ultrassom para favorecer a dispersão dos NTCPMs. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Foi utilizado o monômero metacrilato de metila (MMA), fornecido pela UNIGEL com 99,9% de pureza, contendo hidroquinona [C 6 H 4 (OH) 2 ] a 30 ppm como inibidor de polimerização. O MMA foi purificado à temperatura ambiente em uma coluna de separação 306312-1EA da Sigma-Aldrich. O iniciador utilizado foi o 2,2 azoisobutironitrila (AIBN) da marca Vazo 64 fornecido pela DuPont. Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) foram fornecidos pelo Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) com diâmetro interno de 10-50 nm e comprimento entre 5-10 μm e produzidos via deposição química a vapor (CVD). Os NTCPMs foram purificados (5M HCl por 2h a 25 C) para remoção dos resíduos de catalisadores metálicos, lavados (acetona) e secos (80 C por 3h). Análises termogravimétricas (não apresentadas aqui), ambiente oxidativo, indicaram 98% de pureza de Carbono. Clorofórmio PA (99,8%; Synth), estabilizado com amileno, foi utilizado nas polimerizações. Nas análises GPC foi utilizado Tetraidrofurano PA na preparação das amostras de (99%, Êxodo) e nas colunas de separação (100%, J.T. Baker). O PMMA comercial da Arkema, Plexiglas V052, foi utilizado como parâmetro de controle dos resultados. 1.1. Polimerização in situ assistida por ultrassom O planejamento experimental 2 2 com ponto central, a três repetições, foi proposto para avaliar o efeito das variáveis de formulação e processo nos nanocompósitos de PMMA/NTCPMs sintetizados conforme Tabela 1. Tabela 1. Planejamento experimental 2 2 com ponto central Codificados Reais Ensaios %NTC Amplitude %NTC Amplitude 1-1 -1 1 26 2 1-1 2 26 3-1 1 1 50 4 1 1 2 50 5 0 0 1,5 38 6 0 0 1,5 38 7 0 0 1,5 38 O tratamento estatístico dos dados, a 90% de nível de confiança, foi realizado com o software Statistica 7. Os nanocompósitos PMMA/NTCPMs foram sintetizados em uma única etapa reacional, via polimerização radicalar in situ, na presença de clorofórmio. Para cada ensaio realizado, foram adicionados ao frasco reacional: 75 ml de clorofórmio e 25 g do monômero (MMA), considerando uma proporção entre monômero e solvente de 3:1 (volume:massa), seguido pelo iniciador AIBN. A proporção entre MMA e AIBN foi fixa em 200:1 (mol:mol), equivalente a 0,0082 g AIBN/g MMA. A massa de NTCPMs foi adicionada para cada experimento de acordo com os níveis indicados
na Tabela 1. Purgou-se Nitrogênio por 30 s no frasco e a mistura reacional foi mantida sob agitação ultrassônica (sonda Q700, QSONICA) para cada experimento de acordo com os níveis da Tabela 1. O tempo de sonicação ativa foi de 25 minutos, com pulsos de 1 s, ou seja, 1 s ligado e 1 s desligado (total 50 minutos). Na sequência nitrogênio foi purgado, o frasco tampado e a solução levada à estufa a 60 C por 24 horas. Além dos ensaios do planejamento experimental fatorial, foram sintetizadas amostras de PMMA sem NTCPMs nas amplitudes consideradas no estudo, chamadas de PMMA A26, PMMA A38, PMMA A50, e também sem ultrassom o PMMA 0. 1.2. Preparação das amostras Para as análises de GPC, as amostras de PMMA sintetizadas, passaram por um processo de secagem de 24 horas a temperatura ambiente e 144 horas a 80 o C e a amostra de PMMA de controle (Plexiglas )foi seca a 70 o C por 08 horas. Na preparação dos discos (25 mm de diâmetro e 1 mm de espessura), utilizados na reologia de placas paralelas, todas as amostras sintetizadas passaram pelo seguinte procedimento: precipitação em etanol, secagem por 24 horas a temperatura ambiente, secagem na estufa (24 horas a 40ºC e 24 horas a 60ºC) e secagem na estufa à vácuo (72 horas, a 80ºC com pressão de vácuo a 0,2 bar). Após secagem, os discos foram moldados por compressão a 145ºC por 35 minutos a 2 ton.. 1.3. Caracterizações As análises por GPC foram realizadas em um equipamento Viscotek GPCmax. As amostras de PMMA (Controle, PMMA 0, A26, A38 e A50) foram dissolvidas em tetra-hidro furano (THF) a 1 mg/ml à temperatura ambiente sob agitação magnética suave durante 48 h. Após isso, 100 L de cada amostra foi filtrada e injetada a uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min, enquanto as colunas e a temperatura do detector foram mantidas a 30 C. O ensaio de reologia foi realizado em um reômetro de placas paralelas da Thermo Scientific (HAAKE RheoStress 600) sob atmosfera de nitrogênio. Foram realizados ensaios em regime oscilatório de baixa amplitude (SAOS), realizando-se um teste de Strain Sweep a uma frequência de 1,0 Hz a 190 o C para determinação da tensão adequada dentro do regime de viscoelasticidade linear (500 Pa). A distância entre placas foi de 1,00 mm. As medidas em regime oscilatório de tensão controlada foram realizadas em função da frequência angular no intervalo de 0,0015 a 15 rad/s. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Figura 1 são apresentados as curvas de distribuição de massa molar via GPC e os valores de Mn, Mw e a polidispersividade (Mw/Mn) dos PMMA sintetizados em função da amplitude da sonda de ultrassom, bem como do PMMA controle. Este último foi usado apenas como um parâmetro de controle das análises (GPC e reometria) e seus resultados não devem ser considerados em comparação aos PMMA sintetizados neste trabalho. Observa-se uma diminuição do valor de Mn, número médio de cadeias na solução, nas sínteses de PMMA assistidas por ultrassom (PMMA A26, A38 e A50) em relação ao PMMA sintetizado sem ultrassom (PMMA 0) e ao PMMA controle.
Figura 1. Massas molares e polidispersividades das amostras de PMMA sem NTCPMs. Nas distribuições das massas molares das amostras PMMA 0, A26, A38 e A50, nota-se um alongamento da curva à esquerda, o que sugere presença de oligômeros, mesmo após tratamento térmico prévio das amostras. A presença dos oligômeros pode ser devida às reações de terminação que interrompem seu crescimento na polimerização ou, provavelmente, às originadas por uma eventual competição com reações de degradação por despolimerização durante a sonicação sugerindo que o ultrassom contribuiu para aumentar o número de moléculas pequenas. Esse efeito é mais evidente no caso do PMMA com menor amplitude do ultrassom (PMMA A26), provavelmente essa diminuição de Mn não ocorre linearmente com o aumento da amplitude. Além disso, pode-se considerar também que essa diminuição do valor do Mn seja devido a diferenças quanto ao tipo de polimerização e condições de síntese. Por outro lado, houve um aumento de Mw, média ponderada das massas das cadeias, nas amostras PMMA 0, A38 e A50, indicando que, embora exista uma maior frequência de moléculas pequenas, quando se pondera a fração em massa, há uma contribuição maior de moléculas grandes. Observa-se ainda que a polimerização in situ em escala laboratorial produziu um PMMA com Mn e Mw cerca de 60% e 30% inferior ao PMMA controle, respectivamente. A distribuição da massa molar do PMMA sintetizado é mais larga que o PMMA de controle, conforme curvas e valores de polidispersão mostrados na Figura 1. Todavia, este confronto deve ser considerado com cautela porque é desconhecido o processo de síntese do PMMA de controle. As análises reológicas por reometria de placas, a baixas frequência (ω), têm sido utilizadas para
G'(Pa), G"(Pa),Viscosidade complexa (Pa.s) avaliar a dispersão de nanocargas em polímeros no estado fundido, uma vez que as propriedades reológicas se mostram sensíveis a alterações estruturais na escala nano dos materiais poliméricos (McCLORY et al., 2010; ZHAO, 2005). Em geral, o comportamento reológico em regime oscilatório de polímeros lineares, sem cargas, na zona terminal (quando ω 0) apresentam o módulo de perda (G ) maior que o módulo de armazenamento (G ), e este maior dependência da frequência ω (ZHAO; MORGAN; HARRIS, 2005). Os resultados de (G ), (G ) e (η*) são apresentados na figura 2. 100000 Controle G' G" η* 10000 1000 100 10 1E-3 0,01 0,1 1 10 Frequência (rad/s) Figura 2 Módulo de armazenamento, Módulo de perda e Viscosidade complexa, em função da frequência para os PMMA de Controle, A26 e os nanocompósitos a 190 C. Observa-se na Figura 2, a baixas frequências (ω = 0,0015 s -1 ), que os PMMA sem cargas (comercial e sintetizado) apresentam G maior que G, indicando que o caráter viscoso predomina sobre o elástico. Este é um comportamento típico de polímeros lineares, em que a relação de G e G
com a frequência se aproxima de ω 2 e ω 1 na zona terminal, respectivamente (ZHOU et al., 2007). Verifica-se, também na Figura 2, em todos os casos analisados a ocorrência do ponto de cruzamento entre as curvas G e G. Nota-se, para os níveis superiores de teor de NTCPMs e da amplitude do ultrassom, estudados neste planejamento, que as curvas de G e G tendem a se aproximar a baixas frequências. A amostra A50 2%, nanocompósito PMMA/NTCPM sintetizado nos níveis mais altos, mostra uma provável tendência à formação de um limiar de percolação. Ainda que, nesta amostra, G tenha aumentado significativamente em relação a G não se caracterizou um comportamento pseudo-sólido deste nanocompósito. A Tabela 2 fornece os valores dos Módulos (G ) e (G ), viscosidade complexa (η*), a baixas frequências (0,0015 s -1 ), os coeficientes de declividade (α) o índice de potência para os casos de PMMA e nanocompósitos de PMMA/NTCPMs. Tabela 02 Módulos G e G, viscosidade complexa, nω, e coeficientes de declividade (α) para os PMMA e nanocompósitos de PMMA/NTCPMs Na Tabela 2, verifica-se que para baixas frequências os valores de G dos nanocompósitos sintetizados com os NTCPMs são maiores que os do PMMA de controle e o PMMA A26. Considerando-se os valores de G e η* dos nanocompósitos, essa relação só ocorre a partir da amostra 1% A50. Este aumento no módulo de armazenamento, módulo de perda e viscosidade complexa a baixas frequências é indicativo da presença de interações polímero-nanotubo e início de formação de uma estrutura interligada de naonotubos relacionada à sua dispersão na matriz polimérica. (MCCLORY et al., 2010). Verificam-se na Tabela 2, que os valores de G são maiores que G indicando o predomínio do caráter viscoso dos PMMA e dos nanocompósitos, a baixas frequências de cisalhamento. Observa-se, também na zona terminal, que os valores de G tendem a se aproximar dos valores de G para os nanocompósitos e assumindo os mesmos valores para a amostra 2% A50. É esperado que a baixas frequências, a zona terminal das curvas de um polímero linear tenha a seguinte relação de declividades: α G ~ 2 e α G ~ 1, que corresponde ao coeficiente angular da correlação (lei de potências) de G ou G em função da frequência (ZHOU et al., 2007). Conforme esperado, o PMMA de controle apresentou inclinação α G e α G de 1,50 e 0,90 (Tabela 2). O PMMA A26 apresentou α G e α G de 1,10 e 0,94, respectivamente. Neste caso, o valor do
coeficiente angular para a zona terminal da curva G se mostrou inferior ao esperado. Isso pode ser explicado por fatores como a massa molar e a distribuição da massa molar, que alteram o comportamento do platô da curva de G versus ω (BRETAS; D ÁVILA, 2010). Os casos dos nanocompósitos PMMA/NTCPMs sintetizados apresentaram uma redução na inclinação da curva de G vs ω, com relação ao PMMA de controle, tornando-se menos dependente da frequência, indicando uma tendência a um comportamento pseudo-sólido. Isto ocorre, em especial, para o nanocompósito com maior teor de NTCPM e sintetizado com maior amplitude de ultrassom, amostra 2%A50, aproximando-se de um provável limiar de percolação. Zhou et al. (2007), trabalhando com PMMA sintetizado por emulsão, e Mcclory et al. (2010), processando PMMA particulado no fundido, determinaram um limiar de percolação de 3% e 5% para nanocompósitos de PMMA/NTCPMs, respectivamente. A curva do logaritmo da viscosidade complexa (η*) versus o logaritmo da frequência (ω) também fornece informações importantes sobre a estrutura dos nanocompósitos. Assim, ajustando-se a curva ao modelo da Equação 1 obtém-se o parâmetro nω, índice de potência. k. * n (1) Verifica se que houve uma diminuição do valor do índice de potência à medida que há um aumento da amplitude e do teor de nanotubo de carbono (ver Tabela 2). Os resultados obtidos para G, G, η*, nω e G (ω) e G (ω) (Tabela 2), foram avaliados estatisticamente (90% de confiança) quanto ao efeito dos parâmetros: teor de NTCPM e amplitude de ultrassom em cada resposta reológica. Apenas os valores de G apresentaram diferenças significativas para teor de NTCPM e amplitude do ultrassom, mas não para sua interação. Desejando-se aumentar o módulo de armazenamento G devem-se considerar os níveis altos de teor de NTCPMs e amplitude de ultrassom, utilizados neste estudo. O modelo matemático que descreve o comportamento para o módulo de armazenamento (G ), com ajuste de 0,68 e correlação de R 2 de 0,78 é apresentado na equação 2: G' 0,9742 0,4775 1 0, 4375 2 (2) Onde 1 é o teor de NTCPM e 2 é a amplitude do ultrassom. 4. CONCLUSÕES Este trabalho apresentou uma rota simples de síntese de nanocompósitos poliméricos compostos por nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) dispersos em matriz de poli (metacrilato de metila). Os nanocompósitos PMMA/NTCPMs foram obtidos em uma única etapa reacional via polimerização radicalar in situ com agitação ultrassônica, em solução de clorofórmio e em escala de bancada. As análises de GPC dos PMMA sintetizados apresentaram curvas da distribuição de massa
molar mais larga que o que o PMMA comercial (Plexiglas) usado para fins de controle. Verificou-se um alongamento da curva à esquerda, o que sugere presença de oligômeros provavelmente devido a reações de terminação que interrompem o crescimento das cadeias na polimerização. As análises reológicas (SAOS) para os nanocompósitos mostraram, na zona terminal, que os valores de G tendem a se aproximar dos valores de G e assumindo os mesmos valores para a amostra com maior teor de NTCPM (2%) e sintetizado na maior amplitude de ultrassom (50%), aproximando-se de um provável limiar de percolação. O planejamento experimental da síntese, juntamente com as análises das propriedades reológicas, foi satisfatório para avaliar a interação PMMA/NTCPMs e a dispersão dos nanotubos na matriz polimérica permitindo estimar uma rota adequada para produção de nanocompósitos com melhores propriedades mecânicas. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a: Prof. Luiz O. Ladeira e Dr. Thiago H. R. da Cunha do Laboratório de Nanomateriais de Carbono do Depto. de Física da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) pela doação das amostras de NTCPMs, Marcel S. Marchesin e Jéssica M. Bressanin (FEQ- UNICAMP) e ao Depto. de Desenvolvimento de Processos e Produtos (FEQ-UNICAMP). 6. REFERÊNCIAS BRETAS, R. E. S; D AVILA, M; Reologia de Polímeros Fundidos. Editora Edufscar, (2010). DU, F. et al. Nanotube Networks in Polymer Nanocomposites: Rheology and Electrical Conductivity. Macromolecules, v. 37, p. 9048-9055, jul. 2004. KOO, J.H. Polymer Nanocomposites - Processing, Characterization and Applications. Editora Mcgraw-Hill, 2006. MCCLORY, C. et al. Electrical and rheological percolation of PMMA/MWCNT nanocomposites as a function of CNT geometry and functionality. European Polymer Journal, v. 46, n. 5, p. 854 868, maio 2010. SAITO, R.; DRESSELHAUS, G.; DRESSELHAUS, M. S. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Editora Imperial College Press, 1998. ZHAO, J.; MORGAN, A. B.; HARRIS, J. D. Rheological characterization of polystyrene clay nanocomposites to compare the degree of exfoliation and dispersion. Polymer, To Honor the Memory of John D. Hoffman. v. 46, n. 20, p. 8641 8660, 23 set. 2005. ZHOU, Z. et al. Preparation and rheological characterization of poly(methyl methacrylate)/functionalized multi-walled carbon nanotubes composites. Composites Science and Technology, v. 67, n. 9, p. 1861 1869, jul. 2007.