UNIDADE CURRICULAR DE FÍSICA APLICADA

UNIDADE CURRICULAR DE FÍSICA APLICADA ANO LETIVO 2017/2018 Maria da Conceição Branco da Silva FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 1

CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES ESTUDO DOS FENÓMENOS FÍSICOS E QUÍMICOS QUE OCORREM NA INTERFACE DE DUAS FASES FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 2

CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES : TECNOLOGIAS IMPORTANTES Surface Chemistry in Pharmacy Surface Chemistry in Food and Feed Surface Chemistry in Detergency Surface Chemistry in Agriculture Surface and Colloid Chemistry in Photographic Technology Surface Chemistry of Paper Surface Chemistry in the Polymerization of Emulsion Colloidal Processing of Ceramics Surface Chemistry in Dispersion, Flocculation and Flotation Surface Chemistry in the Petroleum Industry Surface Chemistry in Paints FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 3

FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE INTERFACES FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 4

FASES E INTERFACES Fase: porção homogénea de um sistema na qual as propriedades se mantêm constantes Interface: região tridimensional intermédia entre duas fases em contacto Superfície: Fronteira entre duas fases (conceito geométrico bidimensional e aparente) OU. FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 5

DEFINIÇÃO DE INTERFACE Se duas fases homogéneas entram em contacto uma com a outra, forma-se uma região de espessura finita cujas propriedades variam Interface, σ Poucas camadas moleculares Ao nível molecular, a espessura da região interfacial é reduzida ( 0) Propriedades da região interfacial importantes: sistemas coloidais (dispersões onde a razão superfície/volume não é desprezável) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 6

FENÓMENOS INTERFACIAIS. ocorrem no limite entre duas fases imiscíveis, chamadas superfícies ou interfaces Pré-requisitos para a existência de uma interface estável Energia livre de formação ( G f ) > 0 Se ( G f ) 0 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP dispersão completa de uma fase noutra = Solução ou emulsão 7

INTERFACES: O QUE INFLUENCIAM? Efeito farmacológico dos medicamentos (forma de atuação do medicamento, a sua estabilidade e funcionalidade é afetada pela forma como as interfaces interagem) Formulações farmacêuticas constituídas por diferentes interfaces Pensamento (sequência de eventos na interface do tecido cerebral - mediadores químicos) Presença de contaminantes em recursos hídricos ( água /ar) - alteração das taxas de oxigénio e ciclo ecológico FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 8

TIPOS DE INTERFACES FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 9

CARATERÍSTICAS DA REGIÃO INTERFACIAL Explo: Variação da velocidade e do espaçamento entre as moléculas na região interfacial entre as fases líquida e vapor DENSIDADE DIST. MOLECULAS FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 10

CARACTERÍSTICAS DA REGIÃO INTERFACIAL Interfaces líquidas: a) interface ideal, b) região interfacial difusa (realística) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 11

FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE Adsorção Tensão Superficial Detergência FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 12

INTERFACES SOLIDO/GÁS E SÓLIDO/LÍQUIDO LIQUIDO/GÁS E LÍQUIDO/LÍQUIDO FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 13

ADSORÇÃO EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 14

ADSORÇÃO: PARA QUÊ? Produção de vácuo forte (vestígios de ar remanescente adsorvidos por carvão ativo contido num vaso, expurgado de ar através de uma bomba de vácuo) Preparação de máscaras de gás (usam carvão ativo para gases perigosos, CO 2, CH 4, etc) Controlo de humidade com gel de sílica (observem as balanças de laboratório) Pó de carvão vegetal (remoção das impurezas coloridas do açúcar). Catálise heterogénea (catalisadores sólidos, enzimas ) Desionização da água (adsorção/troca iónica) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 15

ADSORÇÃO: PARA QUÊ? Separação de gases inertes (adsorção dos gases por carvão ativo de coco, porque possuem graus de adsorção diferentes e permitem separar misturas de gases nobres a diferentes temperaturas) Cura de doenças ( algum fármacos usados para matar microorganismos porque se adsorvem neles) Indicadores de adsorção: superfícies de certos precipitados adsorvem alguns corantes como eosina, fluoresceína, etc) Cromatografia de adsorção (purificação e separação de pigmentos, hormonas, etc) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 16

ESTUDO DA ADSORÇÃO: PARA QUÊ? Ciência dos Materiais área específica dos sólidos tipo de porosidade de materiais sólidos finamente divididos FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 17

ADSORÇÃO & CATÁLISE A catálise desempenha um papel de destaque na indústria moderna, proteção ambiental e na nossa vida quotidiana. Catalysis, as a vital process, is the technology of the21st century Catálise enzimática está presente em toda a matéria viva (o mais essencial de todos os processos catalíticos é a fotossíntese) Um dos processos catalíticos mais conhecidos é a fermentação de frutos para obter bebidas alcoólicas (enzimas convertem açúcar em álcool) Catálise usa catalisadores (Homogéneos e Heterogéneos) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 18

CATALISADORES HOMOGÉNEOS E HETEROGÉNEOS Catalisadores homogéneos: ocorrem na mesma fase (reagentes) Catalisadores heterogéneos : estão numa fase diferente (sólidos) Catálise enzimática Foto-catálise Catalisadores comuns: Metais Óxidos metálicos Enzimas Anticorpos Ribossomas Membranas (biológicas ou cerâmicas) Nanopartículas FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 19

CATÁLISE ENZIMÁTICA Catálise heterogénea: Difusão dos reagentes na superfície ativa Adsorção de um ou mais reagentes na superfície Reação de superfície Dessorção dos produtos a partir da superfície Difusão dos produtos a partir da superfície FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 20

ADSORÇÃO: O QUE É? Processo espontâneo que ocorre sempre que uma superfície de um sólido é exposta a um gás ou a um líquido...partição preferencial das substâncias da fase gasosa ou da fase líquida na superfície de um substrato sólido. (concentração de gases, líquidos ou substâncias dissolvidas (adsorvato) na superfície dos sólidos (adsorvente) Acumulação ou aumento da concentração de uma substância sobre uma superfície de um outro composto. Conc. subst. superficie - Conc. subst. Int. fase FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 21

ADSORÇÃO VS ABSORÇÃO Adsorção Absorção 22

ADSORÇÃO: TERMOS COMUNS NOMENCLATURA Substrato ou adsorvente: superfície na qual ocorre a adsorção Superfície de um catalisador; vários tipos de gel de sílica; zeólitos; polímeros Adsorvato: moléculas ou átomos que são adsorvidos no substrato Substância adsorvida; material concentrado no adsorvente Adsorção: processo através do qual a molécula ou átomo adsorve à superfície do substrato FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 23

QUANDO UM MATERIAL É ADSORVIDO Processo finito (termina ao fim de algum tempo) Dá-se o recobrimento do adsorvente Recobrimento: medida da extensão de adsorção da espécie na superfície (θ) Exposição: medida da quantidade de gás exposto à superfície (1 Langmuir = 10-6 torr. s) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 24

O PROCESSO DE ADSORÇÃO Processo de adsorção numa superfície de um material sólido FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 25

COMO AVALIAR O PROCESSO DE ADSORÇÃO? nº moles de adsorvato g ou unidade de área (cm 2 )de adsorvente = T T, P = n cm 2 Na prática, como fazer???? Colocar o adsorvente em contato com o adsorvato (gas ou líquido) Medirodecréscimodepressãoou deconcentraçãodo adsorvatonoseiodafase Medir a pressão ou volume adsorvido por determinada quantidade de adsorvente FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 26

COMO SE TRADUZ O PROCESSO DE ADSORÇÃO? ISOTÉRMICA Traduz a relação entre a quantidade de gás adsorvido, no equilíbrio, e a pressão do gás a uma determinada temperatura Relacione a dependência entre a quantidade adsorvida expressa em: volume (V), concentração (C) ou recobrimento (Θ) (número de locais ocupados pela molécula adsorvida) VERSUS pressão (p), quando a temperatura é constante FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 27

COMO REPRESENTAR? Fazer um gráfico que relacione a quantidade de substância adsorvida em função da concentração do gás (pressão) ou do líquido (concentração) na solução original, quando a temperatura é constante. A quantidade adsorvida (pode ser expressa em) : V (volume) C ( concentração) θ (número de locais ocupados por molécula) 28 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP

ADSORÇÃO Fatores Comuns à Adsorção (independente do tipo de interface) Natureza e tratamento prévio da superfície do adsorvente e adsorvido Processo rápido (velocidade aumenta com a temperatura) Geralmente exotérmica pois S<0, obrigando a que H<0 Fenómeno espontâneo G<0 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 29

ADSORÇÃO DE GASES POR SÓLIDOS FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 30

ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS Qualquer sólido é capaz de adsorver uma determinada quantidade de gás? Depende: - da temperatura - dapressão dogás - daárea desuperfícieefetivadosólido - danatureza dogás FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 31

ADSORÇÃO FÍSICA VS ADSORÇÃO QUÍMICA Adsorção Física ( Fisissorção) Interação por forças de van der Waals entre a espécie adsorvida e a superfície Adsorção Química (quimissorção) Formação de ligações químicas entre a espécie adsorvida e a superfície (ligações covalentes) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 32

FATORES QUE INFLUENCIAM O TIPO DE ADSORÇÃO Área de superfície Natureza do gás Calores de adsorção Carater reversível Efeito da Temperatura Efeito da Pressão Espessura da camada de gás adsorvida FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 33

COMPARAÇÃO ENTRE ADSORÇÃO FÍSICA & QUÍMICA FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 34

COMO DISTINGUI-LAS? Distinção Qualitativa Distinção Quantitativa Velocidade de ocorrência Isotérmicas Calor de adsorção Isobáricas Reversibilidade da reação Diagramas de energia potencial FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 35

ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO A quantidade de gás adsorvido por um sólido é proporcional à massa da amostra A quantidade de gás adsorvido por um sólido depende: da temperatura, da pressão, do tipo de sólido e tipo de gás. Quantidade de gás adsorvido sobre um sólido função de: =,,á,ó Para uma temperatura constante, a quantidade de gás adsorvido é: = T, gás, sólido FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 36

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO: REPRESENTAÇÃO GRÁFICA Quantidade de gás adsorvido expresso em: Pressão Massa Volume FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 37

FORMAÇÃO DE CAMADAS A) Adsorção Química Monocamada Primeira camada é quimicamente adsorvida; pode haver camadas superiores fisicamente adsorvidas B) Adsorção Física Multicamada para valores > P/P 0 = 0.1~0.3 Para a 2º camada no caso de adsorção simultânea FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 38

ISOBÁRICAS DE ADSORÇÃO As linhas contínuas representam as isobáricas de equilibrio para a Fisissorção e Quimissorção; As linhas ponteadas representam a quimissorção irreversível O máximo de recobrimento das moléculas adsorvidas quimicamente é obtido à temperaturat max. Abaixo de T max a quimissorção é irreversível porque a velocidade de dessorção torna-se desprezável. FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 39

DIAGRAMAS DE ENERGIA POTENCIAL Assume-se que a Energia Potencial é independente de: orientação angular da molécula variações dos ângulos internos e comprimentos das ligações Curvas de energia potencial para a fisissorção (F) e quimissorção (Q) posição da molécula na superfície FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 40

FATORES QUE AFETAM A ADSORÇÃO DE UM GÁS POR UM SÓLIDO FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 41

FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NATUREZA DO ADSORVENTE Os materiais adsorventes são habitualmente materiais com elevadas estruturas porosas Outras características: Selectiviadde Alta capacidade de adsorção Estabilidade química e térmica Baixa solubilidade no solvente Resistência mecânica Baixo custo FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 42

CARACTERÍSTICAS ADSORVENTES Cristalinos/amorfos Hidrofóbicos /Hidrofílicos Área de superfície (100-1000m2/g) Configuração do poro: fendas, canais, cavidades, gaiolas, etc Tamanho do poro Microporoso < 2 Mesoporoso 2 ~50 Macroporoso 50 < Largura (nm) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 43

TIPOS DE ADSORVENTS FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 44

ADSORVENTES COMUNS E SUAS CARATERÍSTICAS Geles de Sílica Poros granulares de sílica Carvão activo Amorfo Hidrofílico 700-800m 2 /g Adsorvente de água Oxidação parcial do carvão Amorfo Hidrofóbico 400-1200m 2 /g Removedor de vestigios de compostos orgânicos Filtros de ar FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 45

EXEMPLOS DE ADSORVENTES COMUNS E SUAS CARATERÍSTICAS Zeolitas Materiais cristalinos porosos Hidrofílico 600-700m 2 /g Espaços porosos altamente estruturados Remoção de N 2 do ar FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 46

MAIS RECENTEMENTE Produtos naturais Bagaço da cana do açucar Cortiça Folhas de plantas Etc Polímeros nanoestruturados Metal organic frameworks (MOF s) Molecular Imprinting polymers Ect, etc, FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 47

FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NATUREZA DO ADSORVATO (GÁS) Uma vez que a Fisissorção não é específica, qualquer gás será adsorvido na superfície de um sólido, em maior ou menor extensão, em determinadas condições de temperatura e pressão Temperatura crítica (Tc) H2 N2 CO CH4 CO2 HCl NH3 SO2 Gases que se liquefazem facilmente (NH 3, HCl, Cl 2, SO 2 CO 2 etc) são mais facilmente adsorvidos do que aqueles que os chamados gases permanentes ( O 2,N 2, H 2 etc), porque as moléculas dos primeiros têm forças moleculares de atração maiores Na quimissorção só há adsorção se houver ligação química entre adsorvato e adsorvente FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 48

FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO ÁREA DE SUPERFÍCIE EFETIVA DO SÓLIDO A extensão de adsorção depende da área de superfície Aumentando a área de superfície do adsorvente, aumenta a quantidade total de gás adsorvido Metais finamente divididos (níquel, platina) Substâncias porosas (charcoal, sílica gel) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 49

FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NATUREZA DO GÁS E PRESSÃO Os gases que se liquefazem facilmente são mais facilmente adsorvidos (relacionado com as forças intermoleculares) A adsorção Química só ocorre se o gás formar uma ligação específica com o sólido Quantidade adsorvida (n i ) é tanto > quanto mais alta for a pressão 50 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP

FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO PRESSÃO P1 < P2 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 51

FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO TEMPERATURA A adsorção é um processo exotérmico e por isso Fisissorção: temperatura e quantidade de substância adsorvida Quimissorção: a quantidade de substância adsorvida, primeiro com a temperatura, e depois de determinada extensão com o aumento de temperatura FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 52

INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA Considere um sistema fechado contendo um número pequeno de moléculas de gás em contacto com uma fase sólida T1< T2 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 53

EXEMPLO Methane adsorption isotherms measured on a shale at pressures up to 100 bar and a range of temperatures using the XEMIS gravimetric sorption instrument FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 54

CALOR (ENTALPIA) DE ADSORÇÃO Como caracterizar o fenómeno da adsorção? Entalpia de adsorção (a magnitude do seu valor reflete a força de ligação do adsorvato ao adsorvente) Entalpia de Adsorção ou Calor de Adsorção diminuição da energia calorífica do sistema, exprimindo-se pela quantidade de calor emitida quando 1 mol de adsorvato é fixado por uma quantidade de adsorvente 55 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP

ENTALPIA DE ADSORÇÃO Porquê que a entalpia molar de adsorção varia com a quantidade de substância adsorvida? Locais activos e locais menos activos Interacções electrónicas Repulsão mútua das moléculas adsorvidas Equação de van t Hoff ln K T H RT FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 2 θ = θ ads θ H ads Entalpia da Adsorção 56

ENTALPIA DE ADSORÇÃO Critério mais importante para diferenciar a quimissorção da fississorção. Adsorção física: 10 KJ/mol (pequenas moléculas tais como CO, N 2, CH 4 ) Adsorção química: 80~20KJ/mol (max 600KJ/mol) Adsorção física sempre exotérmica Adsorção química é usualmente exotérmica (é possível teóricamente ser endotérmica) Excepção: Adsorção endotérmica adsorção de H 2 em ferro, contaminado com S 2 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 57

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR ADSORÇÃO QUÍMICA DE UM GÁS POR UM SÓLIDO FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 58

O MODELO DE LANGMUIR: CONDIÇÕES DE VALIDADE Assuma que... A superfície do sólido é exposta a um gás A superfície do sólido é uniforme A adsorção localiza-se em locais específicos e não há interacção entre as moléculas adsorvidas (adsorção localizada. A adsorção é máxima quando há formação de uma única camada (recobrimento monomolecular) A energia de adsorção é constante e independente da extensão da superfície coberta DeriveassimaIsotérmicadeLangmuir... FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 59

O MODELO DE LANGMUIR (1916) Segundo o princípio de LeChatelier, aplicado ao equilíbrio entre um gás e um adsorvente: para T= CONST., um aumento da pressão provoca um aumento no número de moléculas adsorvidas à superfície, desde que o volume ocupado por essas moléculas à superfície (por mol) seja pequeno. A adsorção ocorre até se atingir um valor limite. O número de moléculas adsorvidas, qualquer que seja o valor de pressão, será dependente da força de ligação entre o adsorvato e a superfície de adsorvente FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP

O MECANISMO DE ADSORÇÃO QUÍMICA Equilíbrio de adsorção entre as moléculas A da fase gasosa, superfície livre S, e superfície ocupada AS. S +A SA FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP

O MECANISMO DE ADSORÇÃO QUÍMICA p Θ Considere o equilíbrio A gas A adsorvido K ads Assumindo que a superfície adsorvente é composta por um número finito de locais de adsorção. O recobrimento máximo é atingido quando todos esses locais são ocupados. O recobrimento (θ) é expresso pelo número de moléculas adsorvidas, relativamente ao número disponível de locais para adsorção (traduz a extensão de adsorção). Quando todos os locais estão ocupados,então θ =1 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 62

EXTENSÃO DE ADSORÇÃO (θ) : COMO TRADUZIR? θ = n n 0 n - quantidade de substância adsorvida n 0 quantidade correspondente a uma monocamada na superfície θ = nº de locais de adsorção ocupados nº total de locais disponíveis moles unidade de superfície FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 63

RECOBRIMENTO E VELOCIDADE DE ADSORÇÃO A fração da superfície coberta é muitas vezes expressa... V V Considere o equilíbrio Θ = ou Θ = V V m A gas A adsorvido V ouv m é o volume de adsorvato correspondente à formação de uma monocamada FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 64

RECOBRIMENTO E VELOCIDADE DE ADSORÇÃO... pode ser determinado registando a fração da superfície coberta em função do tempo. Ou seja: A VELOCIDADE DE ADSORÇÃO Considere: t = tempo Θ = fração de locais ocupados por adsorção dθ FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP dt 65

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS A velocidade de adsorção é proporcional a: número(n) de colisões de moléculas de gás à superfície, por segundo (a qual é proporcional à pressão (p) área da superfície disponível para adsorção (1-Θ) então a velocidade de adsorção exprime-se por: Velocidade de adsorção ( ) = K p 1 Θ ads FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 66

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS o A velocidade de dessorção é proporcional a: fração da superfície coberta pelo adsorvato Θ....então a velocidade de dessorção exprime-se por Velocidadede dessorção= K des Θ FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 67

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS No equilíbrio: a velocidade de adsorção das moléculas à superfície é exatamente contrabalançada pela velocidade de dessorção das moléculas que regressam à fase gasosa. K p 1 ads ( Θ) = K Θ des Dividindoaexpressãopor K des... Θ = K des KadsP + K ads P FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 68

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS Θ = 1+ K ads K ads K des K P P des = bp 1+ bp = KP 1+ KP Θ = 1 b ou K = 100 b ou K = 50 Θ b ou K = 10 Considere: b ou K = K K ads des = exp H d RT Θ = bp bp = Kp Kp ( 1 + ) ( 1+ )... Isotérmica de Langmuir p 69 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS A constante de equilíbrio da reação pode ser expressa Note que: K = [ SA] [ S][ A] [SA] é proporcional à superfície coberta com moléculas adsorvidas (proporcional a Θ) [S] é proporcional ao número de locais livres (1- Θ) [A] é proporcional à pressão do gás (P) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 70

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS Por isso é possível definir a constante de equilíbrio, b Θ b = ( 1 Θ)P Re-arranjando, obtém-se a expressão para a fracção da superfície coberta FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP Θ bp = 1 + bp 71

A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DA REAÇÃO Como... b ou K = K K ads des Pode ser considerada uma constante de equilíbrio K Mas, sabe-se que ln K = H / RT Equação de Van t Hoff (relaciona a variação de temperatura com a variação da constante de equilíbrio Então:... b ou K = E exp des a E ads a RT = H exp ads RT FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 72 Reflete a força da ligação do adsorvato ao adsorvente

DE QUE DEPENDE A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO? Da temperatura do sistema (tanto do gás como da superfície, embora ambos estejam normalmente à mesma temperatura) Da variação da entalpia (porque está relacionada com a energia livre de Gibbs) Da estabilidade relativa das espécies envolvidas na adsorção Da pressão do gás à superfície Nota: b (K) só é uma constante (independente de Θ) se a entalpia de adsorção for independente da fração de superfície coberta. FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 73

VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO Segundo o modelo matemático de Langmuir: Θ = bp 1+ bp ou = kp 1+ kp Que pode ser traduzido graficamente por: Θ bp (para baixas pressões) Θ 1 (para altas pressões) Para uma dada pressão, a extensão de adsorção é determinada porbque, por sua vez depende de T e da entalpia de adsorção FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 74

VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO O valor de b aumenta com: A redução da temperatura do sistema Um aumento da força de adsorção Relação de b com T e com H b quando T b quando H Curvas ilustrativas do efeito i) do aumento da entalpia de adsorção para temperaturas fixas ii) do decréscimo de temperatura para um dado sistema FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 75

VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO Uma dada cobertura da superfície de equilíbrio pode ser atingida por várias combinações de pressão e temperatura Notar que, diminuindo a temperatura, a pressão necessária para atingir a monocamada, diminui. FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 76

ENTALPIA DE ADSORÇÃO: COMO DETERMINAR De acordo com a equação de Van t Hoff Então δ ln δt p θ δ ln K = δt θ = H RT ads Declive = H R ads R = constante dos gases perfeitos FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 77

NA PRÁTICA COMO DETERMINAR H ADS 1. Determinar um conjunto de isotérmicas (cada uma corresponde a uma quantidade adsorvida 2. Registe, para as diferentes temperaturas o par de valores de recobrimento vs pressão 3. Aplique a equação de Clausius- Clapeyron FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 78

VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO DE LANGMUIR 1. Registe Θ em função de P 2. Recorde que 3. E que V bp Θ = 1 + bp Θ = V V m 4. Então 5. Calcule o recíproco 6. Faça agora o gráfico = VmbP = + 1 + bp V VmbP V m 1 1 1 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 79

VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO DE LANGMUIR 1/V 1 V = 1 + V bp 1 m V m P/V 1 declive = 1 V b m declive = 1 V m V m V m 1b 1/P P Note: V m V FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 80

ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE BET (BRUNAUER, EMMETT E TELLER) ADSORÇÃO FÍSICA DE UM GÁS POR UM SÓLIDO FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 81

A TEORIA DE BET O modelo de BET considera que a adsorção começa a ocorrer primeiro, numa camada onde os locais de adsorção possuem forte energia. De seguida formam-se outras camadas, à medida que a pressão aumenta FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 82

ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO TÍPICAS I : Materiais microporosos(ex:zeolite e Carvão ativo) II : Materiais não porosos(ex: Alumina nanoporosa e Sílica) III : Materiais não porosos e para os quais a interação adsorvente adsorvato é fraca (ex: Grafite/água) IV : Materiais mesoporosos (ex: Alumina e Sílica mesoporosas V : Materiais e Materiais porosos que têm fraca interação entre o adsorvente e o adsorvente (ex: Carvão ativo/água) VI : Materiais com superfície homogénea(ex: Grafite/Kr e NaCl/Kr FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 83

REVERSIBILIDADE NA ADSORÇÃO: CALOR DE ADSORÇÃO & CALOR DE DESSORÇÃO FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 84

HISTERESE DEVIDO À CONDENSAÇÃO CAPILAR Ocorre porque: O gás condensa em capilares e pequenos canais antes de se atingir a pressão de saturação. O ponto de ebulição nos capilares é diferente do ponto de ebulição no interior da fase Devido às interacções entre as moléculas de adsorvato FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP Curva de adsorção curva de dessorção Não há reversibilidade 85

CARATERIZAÇÃO DA TEXTURA DO ADSORVENTE Os loops de histerese relacionam-se com a textura do adsorvente H1-Típico de materiais porosos que têm uma distribuição uniforme (poros cilíndricos) Hysteresis types H1 and H2 according to the IUPAC classification. The dashed lines inside the hysteresis loops are so-called desorption scanning curves. FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP H2-Típico de materiais com redes porosas mais complexas (poros deficientes ou poros com diversas distribuições de tamanho) 86

EQUAÇÕES MATEMÁTICAS DA ISOTÉRMICA DE BETT V a P = 1 C V 1 P P ( P0 P ) VmC mc 0 + Em que: x = P P 0 V a x OU = C V 1 ( 1 x) C V C m x + 1 m C = constante adimensional relacionada com o calor de adsorção da monocamada P= pressão parcial do gás adsorvido em equilíbrio com a superfície, a uma temperature fixa Po = pressão de saturação do gás adsorvido X = pressão do gás V ads = volume de gás adsorvido V m = volume de saturação da monocamada FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 87

O QUE SIGNIFICA C? E uma constante que se relaciona com a Entalpia de Adsorção C = exp H ads H RT cond OU C = exp H des H RT vap H ads = entalpia de adsorção para a 1º camada; H cond = entalpia de condensação para as restantes camadas; H des =entalpia de dessorção para a 1ª camada; H vap =entalpia de vaporização para as restantes camadas; R= constante dos gases perfeitos; T= temperatura absoluta FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 88

COMO VERIFICAR A VALIDADE DA EQUAÇÃO DE B.E.T.? V a P 0 ( P P) declive = P 0 P c V c OU 1 V m c m 1 Em que m x = P P 0 c 1 1 1 + = cv cv V m m V x ( 1 x) 1 V m c declive = x c V c m 1 V m = declive + 1 intercepção FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 89

COMO VERIFICAR A VALIDADE DA EQUAÇÃO DE B.E.T.? Isotérmicas experimentais Linearização do traçado gráfico V a P = 1 + C V 1 P P ( P0 P) VmC mc 0 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 90

ISOTÉRMICA DE B.E.T.: CONCRETIZAÇÃO PRATICA Volume Adsorbed cc/g 60 Passemos a um exemplo prático 50 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP Type Two Isotherm - Non Porous Solid 40 30 20 10 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 P/Po Volume p/po Adsorbed cc/g 0.001 12 0.003 15 0.005 17 0.010 19 0.021 20 0.033 21 0.045 22 0.059 23 0.079 24 0.099 25 0.119 26 0.141 27 0.183 29 0.223 30 0.301 33 0.353 35 0.449 38 0.550 44 0.654 50 0.750 57 91

ISOTÉRMICA DE B.E.T.: CONCRETIZAÇÃO PRATICA Recorde... P Po P V (1 ) Po Represente FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP P ( C 1) 1 = + Po V C V C m P Po P V (1 ) Po m versus P Po p/po P/Po / V(1-P/Po) 0.001 0.0001 0.003 0.0002 0.005 0.0003 0.010 0.0006 0.021 0.0011 0.033 0.0016 0.045 0.0021 0.059 0.0027 0.079 0.0036 0.099 0.0044 0.119 0.0052 0.141 0.0061 0.183 0.0077 0.223 0.0095 0.301 0.0131 0.353 0.0156 0.449 0.0214 0.550 0.0277 0.654 0.0379 0.750 0.0526 92

ISOTÉRMICA DE B.E.T.: CONCRETIZAÇÃO PRATICA A ordenada na origem é BET Plot O declive é V m 1C ( C 1) V C m P /P o / V (1-P /P o) 0.018 0.016 0.014 0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0 y = 0.0431x + 0.0001 0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 P/Po FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 93

PARA QUE SERVE A DETERMINAÇÃO DE V M OU N M? Para calcular a área superficial de um sólido ou área específica do sólido Como avaliar? A = área de superfície do adsorvente massa do adsorvente[ g] 2 [ ] m Método volumétrico (registo do volume de gás adsorvido) Método gravimétrico (registo do peso de gás adsorvido) FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 94

MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DA QUANTIDADE DE GÁS ADSORVIDO Volumetric adsorption apparatus Gravimetric adsorption 95 FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP

COMO DETERMINAR A ÁREA ESPECÍFICA? Recorde.. P = Pressão parcial de vapor do gás em equilíbrio, à temperature de 77.4 K (p.e.do azoto líquido), em Pa P o = Pressão de saturação do adsorvato gasoso, em Pa V a = Volume de gás adsorvido à temperature e pressão normais (PTN) [273.15 K e pressão atmosférica (1,013 x 10 5 Pa)], em ml V m = Volume de gás adsorvido a PTN para produzir uma monocamada na superfície da amostra, em ml C = constante adimensional relacionada com a entalpia de adsorção do adsorvato na superfície sólida FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 96

COM O V M O QUE FAZER? 1º- Calcular o número de moles adsorvidas na monocamada/grama de adsorvente (n m ) n V = V m m = molar n M moles 3º-Multiplicar pela área ocupada por uma molécula de adsorvato (a m ) (área específica da molécula de adsorvato em m 2 A = n m a m L V molar = Volume molar do gás V molar =22400 (volume (ml) ocupado por 1 mole de adsorvato gasoso a PTN 2º- Calcular o nº de moléculas (multiplicar pela constante Avogadro) (L) (6.022 10 23 mol 1 ) A = m / g FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 97 2 a m = área de superfície de uma molécula n m = capacidade da monocamada em moles/g

ÁREA DE SUPERFÍCIE E CAPACIDADE MONOMOLECULAR specific surface area (m 2 /g) Avogadro s number (molecules/mol) S = n m A m N monolayer capacity (mol/g) area occupied by one molecule (m 2 /molecule) BET model: S BET FÍSICA APLICADA 2017/18 MICF FFUP 98