ADSORÇÃO. Em Superfícies Sólidas

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1 ADSORÇÃO 1 Em Superfícies Sólidas

2 PARA QUE SERVE A ADSORÇÃO? Importância tecnológica adsorventes são usados: em processos de secagem como catalisadores ou suportes de catalisadores separação e purificação de gases e líquidos controlo da poluição quer em fase líquida quer em fase gasosa Conhecimento de propriedades como a área específica e o tipo de porosidade de materiais sólidos finamente divididos 2

3 ADSORÇÃO: O QUE É? É um processo espontâneo que ocorre sempre que uma superfície de um sólido é exposta a um gás ou a um líquido...partição preferencial das substâncias da fase gasosa ou da fase líquida na superfície de um substrato sólido. (concentração de gases, líquidos ou substâncias dissolvidas (adsorvato) na superfície dos sólidos (adsorvente) Acumulação ou aumento da concentração de uma substância sobre uma superfície de um outro composto. Adsorção = C subs. cama. sup. C subs. Int. fase. Adsorção Absorção 3

4 4 ADSORÇÃO VS ABSORÇÃO

5 ADSORÇÃO: NOMENCLATURA Substrato ou adsorvente: superfície na qual ocorre a adsorção Superfície de um catalisador; vários tipos de gel de sílica; zeólitos; polímeros Adsorvato: moléculas ou átomos que são adsorvidos no substrato Substância adsorvida; material concentrado no adsorvente Adsorção: processo através do qual a molécula ou átomo adsorve à superfície do substrato Recobrimento: medida da extensão de adsorção da espécie na superfície () Exposição: medida da quantidade de gás exposto à superfície (1 Langmuir = 10-6 torr s) 5

6 ADSORÇÃO Adsorbent (porous structure) Adsorbate Adsorbent ( flat surface) 6

7 COMO AVALIAR A ADSORÇÃO? Adsorvente Gás c/ pressão Líquido c/ concentração conhecida conhecida ou nº moles de adsorvato Avalia-se o g ou unidade de área (cm 2 T n )de adsorvente T, P cm 2 Como? Mede-se o decréscimo de pressão ou de concentração no seio da fase Mede-se a pressão ou volume adsorvido por determinada quantidade de adsorvente 7

8 COMO QUANTIFICAR A ADSORÇÃO: ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO Como se traduz a relação entre a quantidade de gás adsorvido, no equilíbrio, e a pressão do gás a uma determinada temperatura? ISOTÉRMICA- descreve a dependência entre a quantidade adsorvida expressa em: volume (V), concentração (C) ou recobrimento () (número de locais ocupados pela molécula adsorvida) em relação à pressão (p), quando a temperatura é constante Amount of gas adsorved: V (volume) C ( concentração) (número de locais ocupados por molécula) 8

9 ADSORÇÃO Fatores Comuns à Adsorção (independente do tipo de interface) Natureza e tratamento prévio da superfície do adsorvente e adsorvido Processo rápido (velocidade aumenta com a temperatura) Geralmente exotérmica pois S<0, obrigando a que H<0 Fenómeno espontâneo G<0 G H TS H ads<0 9

10 10 ADSORÇÃO DE GASES POR SÓLIDOS Aplicação: Catálise heterogénea, cromatografia, etc, etc

11 ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS Qualquer sólido é capaz de adsorver uma determinada quantidade de gás? Depende: - da temperatura - da pressão do gás - da área de superfície efectiva do sólido 11

12 FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO Temperatura Considere um sistema fechado contendo um número pequeno de moléculas de gás em contacto com uma fase sólida Mais moléculas de gás na fase gasosa Maior tempo de residência médio da molécula T1 T2 T1< T2 12

13 EFEITO DA TEMPERATURA 13

14 FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO Pressão P1 < P2 Menos moléculas de gás na fase gasosa Maior tempo de residência médio da molécula P1 P2 14

15 EFEITO DA PRESSÃO P1 P2<P1 n i y i 15

16 FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO Área de superfície efetiva do sólido 16

17 MECANISMOS DE SELECTIVIDADE DO PROCESSO DE ADSORÇÃO Um componente exibe uma forte interacção com o adsorvente e por isso é selectivamente removido da mistura *um componente não tem capacidade de penetrar nos poros e por isso é excluido do processo de adsorção Um componente exibe capacidade de difusão e é selectivamente removido da mistura 17

18 liquid phase gas phase APLICAÇÕES DOS PROCESSOS DE ADSORÇÃO Purifications: - Removal of organics from vent gases - SO 2 from vent gases - H 2 O from air, methane, N 2 - Removal of solvent, odours from air - NOx from N 2 - Organics from water solution - Water from organic solution Separations: - N 2 /O 2 - Acetone from vent stream - C 2 H 4 from vent - Normal paraffins/ Iso praffins - CO, CH 4, CO 2, N 2, Ar from hydrogen - Normal paraffins from Iso paraffins - Normal paraffins from olefins - Decolourization 18

19 ADSORVENTES Os materiais adsorventes são habitualmente materiais com elevadas estruturas porosas Outras características: Selectiviadde Alta capacidade Estabilidade Química e térmica Baixa solubilidade no solvente Resistência mecânica Baixo custo 19

20 CARACTERÍSTICAS DOS ADSORVENTES Cristalinos/amorfos Hidrofóbicos /Hidrofílicos Area de superfície( m 2 /g) Tamanho de poro : r<2nm: microporoso 2nm<r<50nm: mesoporoso r>50nm: macroporoso Configuração do poro: fendas, canais, cavidades, gaiolas, etc a maioria das vezes modelados como canais cilindricos 20

21 EXEMPLOS DE ADSORVENTES Geles de Sílica Poros granulares de sílica Amorfo Hidrofílico m 2 /g Adsorvente de água 21

22 EXEMPLOS DE ADSORVENTES Carvão activo Oxidação parcial do carvão Amorfo Hidrofóbico m 2 /g Removedor de vestigios de compostos orgânicos Filtros de ar 22

23 EXEMPLOS DE ADSORVENTES Zeolites Materiais cristalinos porosos Hidrofílico Mordenite m 2 /g Espaços porosos altamente estruturados ZSM-5 Remoção de N 2 do ar 23

24 MAIS RECENTEMENTE Produtos naturais Bagaço da cana do açucar Cortiça Folhas de plantas Etc Polímeros nanoestruturados Metal frame works (MOF s) Molecular Imprinting polymers Ect, etc, 24

25 INTERFACE GÁS-SÓLIDO: TIPOS DE ADSORÇÃO Adsorção Física ( Fisissorção) Interacção por forças de van der Waals entre a espécie adsorvida e a superfície Exemplo: água em peneira molecular 4A (zeólita) Adsorção Química (quimissorção) Formação de ligações químicas entre a espécie adsorvida e a superfície (ligações covalentes) 25 Exemplo: CO em superfície de CeO 2

26 ADSORÇÃO QUÍMICA VS ADSORÇÃO FÍSICA Adsorção Química Adsorção Física A energia envolvida é comparável à que acompanha as reacções químicas Geralmente exotérmica O processo nem sempre é reversível (reacções na superfície, dissociação, catálise heterogénea) A energia envolvida é comparável à que acompanha transformações físicas como condensação, etc Reversível em sólidos não porosos 26

27 ADSORÇÃO FÍSICA E QUÍMICA- COMPARAÇÃO 27

28 28

29 MAS, COMO CARACTERIZAR QUAL O TIPO DE ADSORÇÃO? Como distingui-las qualitativamnte? Como distingui-las quantitativamente? Velocidade de ocorrência Calor de adsorção Reversibilidade da reação Isotérmicas Isobáricas Diagramas de energia potencial 29

30 ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO Variação da extensão de adsorção com a pressão, quando a temperatura é constante x/m versus P 30

31 ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO 31

32 ISOBÁRICAS DE ADSORÇÃO Typical adsorption isobars are shown in (b). The solid lines are equilibrium physisorption and a chemisorption isobar, the dashed line represents irreversible chemisorption. A maximum coverage of chemisorbed molecules is obtainable at a temperature T max. Below T max the chemisorption is irreversible because the rate of desorption becomes negligible. 32

33 DIAGRAMAS DE ENERGIA POTENCIAL Potential energy (E) for adsorption is only dependent on distance between molecule and surface Assume-se que a Energia Potencial é independente de: -orientação angular da molécula -variações dos ângulos internos e comprimentos das ligações -posição da molécula na superfície 33

34 34

35 REVERSIBILIDADE : ADSORÇÃO VS DESSORÇÃO 35

36 ADSORÇÃO E DESSORÇÃO Em qualquer dos casos Log K Log p tg >0 H< 0 tg < 0 H > 0 1/T K massa adsorvida, em equilíbrio ou volume de substância adsorvida, em equilíbrio p pressão ou concentração em equilíbrio, no seio da fase 36

37 FORMAÇÃO DE CAMADAS Adsorção Física Multicamada para valores > P/P 0 = 0.1~0.3 Para a 2º camada no caso de adsorção simultânea Adsorção Química Monocamada Primeira camada é quimicamente adsorvida; pode haver camadas superiores fisicamente adsorvidas 37

38 ADSORÇÃO E TEMPERATURA Physical adsorption at a given pressure Chemical adsorption at a given pressure 38

39 CALOR (ENTALPIA) DE ADSORÇÃO Como caracterizar o fenómeno da adsorção? Entalpia de adsorção (a magnitude do seu valor reflete a força de ligação do adsorvato ao adsorvente) Entalpia de Adsorção ou Calor de Adsorção diminuição da energia calorífica do sistema, exprimindo-se pela quantidade de calor emitida quando 1 mol de adsorvato é fixado por uma quantidade de adsorvente. 39

40 ENTALPIA DE ADSORÇÃO Entalpia molar de adsorção varia com a quantidade de substância adsorvida. Porquê? Locais activos e locais menos activos Interacções electrónicas Repulsão mútua das moléculas adsorvidas ln K T H RT ads 2 Equação de van t Hoff H ads Entalpia da Adsorção 40

41 ENTALPIA DE ADSORÇÃO Critério mais importante para diferenciar a quimissorção da fississorção. Adsorção física: 10 KJ/mol (pequenas moléculas tais como CO, N 2, CH 4 ) Adsorção química: 80~20KJ/mol (max 600KJ/mol) Adsorção física sempre exotérmica Adsorção química é usualmente exotérmica (é possível teoricamente ser endotérmica) Adsorção endotérmica (excepção): adsorção de H 2 em ferro, contaminado com S 2 41

42 INTERFACE GÁS-SÓLIDO 42 Adsorção Química Isotérmica de Adsorção de Langmuir

43 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: CONDIÇÕES DE VALIDADE Assuma que... A superfície do sólido é exposta a um gás A superfície do sólido é uniforme A adsorção localiza-se em locais específicos e não há interacção entre as moléculas adsorvidas (adsorção localizada. A adsorção é máxima quando há formação de uma única camada (recobrimento monomolecular) Irving Langmuir ( ) A energia de adsorção é constante e independente da extensão da superfície coberta Derive assim a Isotérmica de Langmuir... 43

44 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR Segundo o princípio de LeChatelier, aplicado ao equilíbrio entre um gás e um adsorvente: para T= CONSTANTE, um aumento da pressão provoca um aumento no número de moléculas adsorvidas à superfície, desde que o volume ocupado por essas moléculas à superfície (por mol) seja pequeno. p A adsorção ocorre até se atingir um valor limite. O número de moléculas adsorvidas, qualquer que seja o valor de pressão, será dependente da força de ligação entre o adsorvato e a superfície de adsorvente 44

45 O MODELO DE LANGMUIR (1916) Isotérmica de Langmuir- relação matemática, derivada teóricamente, que descreve a partição entre a fase gasosa e as espécies adsorvidas, em função da pressão aplicada. Equilíbrio de adsorção entre as moléculas A da fase gasosa, superfície livre S, e superfície ocupada AS. S +A SA 45

46 O MODELO DE LANGMUIR (1916) A gas p Assumindo que a superfície adsorvente é composta por um número finito de locais de adsorção. Considere o equilíbrio K ads A adsorvido O recobrimento máximo é atingido quando todos esses locais são ocupados. O recobrimento () é expresso pelo número de moléculas adsorvidas, relativamente ao número disponível de locais para adsorção. Quando todos os locais estão ocupados, então =1 46

47 EXTENSÃO DE ADSORÇÃO () A extensão de adsorção é normalmente descrita em termos de fracção de cobertura Numa superfície com n 0 posições para a adsorção, dos quais n estão ocupados n n 0 n- quantidade de substância adsorvida n 0 quantidade correspondente a uma monocamada na superfície nº de locais de adsorção ocupados nº totalde locais disponíveis moles unidade de superfície 47

48 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: RECOBRIMENTO E VELOCIDADE DE ADSORÇÃO p A fracção da superfície coberta é muitas vezes expressa... V V ou V V m A gas Considere o equilíbrio K ads A adsorvido V ou V m é o volume de adsorvato correspondente à formação de uma monocamada A velocidade de adsorção é expressa pode ser determinada registando a fracção da superfície coberta com o tempo. d dt 48

49 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: RECOBRIMENTO E VELOCIDADE DE ADSORÇÃO A velocidade de adsorção é expressa... d dt Considere: n = nº de locais de adsorção na superfície sólida = fracção de locais ocupados por adsorção 49

50 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS É proporcional a: d dt número (n) de colisões de moléculas de gás à superfície, por segundo (a qual é proporcional à pressão (p) área da superfície disponível para adsorção (1-) então a velocidade de adsorção exprime-se por Velocidade de adsorção K p 1 ads 50

51 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS o A velocidade de dessorção é proporcional a: fracção da superfície coberta pelo adsorvato....então a velocidade de dessorção exprime-se por Velocidade de dessorção K des 51

52 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS No equilíbrio: a velocidade de adsorção das moléculas à superfície é exactamente contrabalançada pela velocidade de dessorção das moléculas que regressam à fase gasosa.. Velocidade de adsorção = velocidade de dessorção K p 1 ads K des K des K ads P K ads P Dividindo a expressão por K des... 52

53 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS 1 K ads K K ads des K P P des bp 1 bp = 1 b = 100 b = 50 b = 10 Considere: b ou K K K ads des K K K ads exp des H d kt p bp bp ou Kp Kp Isotérmica de Langmuir 53

54 1 ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR K<< Faça 1 Obtenha versus 1 p K>> 1 p K 1 p 54

55 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS A constante de equilíbrio da reacção pode ser expressa K SA S A S +A SA Note que: [SA] é proporcional à superfície coberta com moléculas adsorvidas (proporcional a ) [S] é proporcional ao número de locais livres (1- ) [A] é proporcional à pressão do gás (P) 55

56 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM BASE EM CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS Por isso é possível definir a constante de equilíbrio, b b 1 P Re-arranjando, obtém-se a expressão para a fracção da superfície coberta bp 1 bp 56

57 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Se b = K ads / K des ln K H / RT Então pode ser considerada uma constante de equilíbrio K Assim:... b E exp des a E ads a RT H exp ads RT Reflecte a força da ligação do adsorvato ao adsorvente 57

58 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: FACTORES QUE ALTERAM O EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO O valor da constante de equilíbrio, b, depende: Da temperatura do sistema (tanto do gás como da superfície, embora ambos estejam normalmente à mesma temperatura) Da variação da entalpia (porque está relacionada com a energia livre de Gibbs) Da estabilidade relativa das espécies envolvidas na adsorção Da pressão do gás à superfície Nota: b só é uma constante (independente de ) se a entalpia de adsorção for independente da fracção de superfície coberta. 58

59 VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO Segundo o modelo matemático de Langmuir: bp 1 bp ou 1 kp kp Que pode ser traduzido graficamente por: bp para baixas pressões 1 para altas pressões Para uma dada pressão, a extensão de adsorção é determinada por b que, por sua vez depende de T e da entalpia de adsorção 59

60 VARIAÇÕES DE EM FUNÇÃO DE T E P θ bp a baixas pressões θ 1 a altas pressões b when T b when ΔH(ads) 60

61 VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO O valor de b aumenta com: A redução da temperatura do sistema Um aumento da força de adsorção b depende da Temperatura e da Entalpia de adsorção b quando T b quando H Curvas ilustrativas do efeito i) do aumento da entalpia de adsorção para temperaturas fixas ii) do decréscimo de temperatura para 61 um dado sistema

62 VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A TEMPERATURA E PRESSÃO Uma dada cobertura da superfície de equilíbrio pode ser atingida por várias combinações de pressão e temperatura notar que, como a temperatura é reduzida a pressão necessária para atingir uma cobertura de superfície de equilíbrio especial diminui. 62

63 ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS Se a adsorção é forte e provoca dissociação do gás na superfície, o equilíbrio na superfície vem: AB S AS BS ( g ) ( s) ( s) ( s) A velocidade de adsorção depende da probabilidade de ambas as fracções encontrarem posições livres na superfície [n 0 (1- )] 2 d K dt K a - const. Veloc. de adsorção A velocidade de dessorção é proporcional à probabilidade de encontro das duas fracções na superfície (n ) 2 d K dt d a 2 d n exp 0 p n H kt K d - const. Veloc. de dessorção H d - entalpia de dessorção 63

64 ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS Quando se atinge o equilíbrio dinâmico K K a exp K H d kt 1 Kp Kp Isotérmica de Langmuir com dissociação 64

65 ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS Adsorção com dissociação Adsorção sem dissociação 1 Kp Kp Kp Kp 1 65

66 DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE ADSORÇÃO lnp ou ln T p ln K T H RT ads -lnk Declive= H ads /R 1/T 66

67 DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE 1. Determinar um conjunto de isotérmicas (cada uma corresponde a uma quantidade adsorvida 2. Registe, para as diferentes temperaturas o par de valores de recobrimento vs pressão 3. Aplique a equação de Clausius- Clapeyron 67

68 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO Como verificar se se aplica ou não a relação de Langmuir para um dado sistema? 1. Registe em função de P 2. Recorde que 3. E que 4. Então V V m V 5. Calcule o recíproco bp 1 bp VmbP 1 bp 1 V 1 V bp 1 m V m 6. Faça agora o gráfico 68

69 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO 1 V 1 V bp 1 m V m 1/V P/V 1 tg 1 V b m tg 1 V 1 m V m bv m Note: 1/P P 69 V m V Ou

70 INTERFACE GÁS-SÓLIDO 70 Adsorção Física Isotérmica de Adsorção de BET (Brunauer, Emmett e Teller)

71 ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE BET Classificação seguindo a IUPAC I II III n ad p / p 0 V VI n ad n ad n ad n ad p / p 0 B p / p 0 IV n ad B p / p 0 p / p 0 p / p 0 Type I represents the sorption behaviour of micro-porous substances. For low relative pressure a steep increase of isotherms can be seen. In this course the refill with micro-pores is reflected. Afterwards the isotherm proceeds in a horizontal plateau because the surface is covered entirely with the adsorbate. Type II describes a system, which shows multi layer adsorption after reaching the monomolecular adsorbate layer at point B up to the setting in of condensation at p/ p0=1. Substances without relative large pores (mesopores) show total reversibility at desorption (types I, II, 71 and III). Mesopores, however, cause a hysteresis (types IV and V). Types III and V show an increase of the isotherm at higher relative pressures. This is caused by the weak adsorbate-adsorbent interactions. Type VI shows the gradual formation of individual adsorbate layers, which stem from a multimodal pore distribution.

72 INTERPRETAÇÃO DAS ISOTÉRMICAS 72

73 INTERPRETAÇÃO DAS ISOTÉRMICAS 73

74 INTERPRETAÇÃO DAS ISOTÉRMICAS 74

75 ISOTÉRMICAS DE BET (BRUNAUER, EMMETT, TELLER) Modificação da Isotérmica de Langmuir Ocorre adsorção em monocamada e em multicamada As camadas de moléculas adsorvidas divem-se me: 1º camada com calor de adsorção H ad,1 2ª e camadas subsequentes com H ad,2 =H cond Forma linearizada da isotérmica de BET 75

76 ISOTÉRMICAS DE BET (BRUNAUER, EMMETT, TELLER) V P 1 C V 1 P P P 0 P VmC mc 0 Outras formas de representar C = constante relacionada com o calor de adsorção da monocamada X representa pressão do gás V ads = volume de gás adsorvido V m = volume de saturação da monocamada 76

77 EQUAÇÕES DE LANGMUIR E DE BET (RESUMO) 77

78 ISOTÉRMICA DE B.E.T: VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO Como verificar a validade da equação? 78

79 ISOTÉRMICA DE B.E.T: VERIFICAÇÃO EXPERIMENTAL DO MODELO P 0 V P P tg c V c m 1 V x 1 x 1 V C m c 1 x V C m ou x V 1 1 V m c x 1 V m c P 0 P declive ordenada tg x c V c m 1 como m x m P P 0 c cv cv V V m declive m 1 intercepção 79

80 Volume Adsorbed cc/g ADSORÇÃO GASES POR SÓLIDOS: CONCRETIZAÇÃO PRATICA Passemos a um exemplo prático Volume p/po Adsorbed cc/g Type Two Isotherm - Non Porous Solid P/Po 80

81 ADSORÇÃO GASES POR SÓLIDOS: CONCRETIZAÇÃO PRATICA Recorde... P Po P V (1 ) Po Represente P Po P V (1 ) Po 1 V C m ( C 1) V m C P Po em função de P Po p/po P/Po / V(1-P/Po)

82 P/Po / V(1-P/Po) ADSORÇÃO GASES POR SÓLIDOS: CONCRETIZAÇÃO PRATICA A ordenada na origem é BET Plot V m 1C O declive é ( C 1) V C m y = x P/Po 82

83 PARA QUE SERVE V M??? Para calcular a área superficial de um sólido ou área específica área de erfície do adsorvente m 2 sup A massa do adsorvente Como avaliar? g 83

84 ÁREA DE SUPERFÍCIE DOS SÓLIDOS: ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA Como calcular experimentalmente? 1. Nº moles adsorvidas por grama de adsorvente na monocamada (dividir pelo volume molar do gás)- (n m ) Vm nmoles nm V M molar 2. Nº moléculas (multiplicar pela constante Avogadro) (L) 3. Multiplicar pela área ocupada por uma molécula de adsorvido (a m ) A n m a m L 2 A m / g a m = área de superfície de uma molécula n m = capacidade da monocamada 84 em moles/g

85 ÁREA DE SUPERFÍCIE DOS SÓLIDOS: ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA Mas lembre-se... Experimentalmente obtém-se V m e não n m Então... A V m La m V m = cm 3 /g = Volume molar gás em cm 3 a m = Å 2 =x m 2 2 A m / g 85

86 DETERMINAÇÃO DA ÁREA ESPECÍFICA USANDO OS DOIS MÉTODOS (RESUMO) 86

87 ÁREA DE SUPERFÍCIE E CAPACIDADE MONOMOLECULAR specific surface area (m 2 /g) Avogadro s number (molecules/mol) S = n m A m N monolayer capacity (mol/g) area occupied by one molecule (m 2 /molecule) BET model: S BET 87

88 HISTERESE O gas condensa em capilares e pequenos canais antes de se atingir a pressão de saturação. O ponto de ebulição nos capilares é diferente do ponto de ebulição no interior da fase Devido às interacções entre as moléulas de adsorvato Curva de adsorção curva de dessorção Não há reversibilidade 88

89 Adsorção em sólidos porosos Vários fenómenos Preenchimento de microporos Adsorção em monocamada Adsorção em multicamada Condensação capilar Microporos: d < 2 nm IUPAC, 1986 Mesoporos: 2 < d < 50 nm Macroporos: d > 50 nm

90 Nos microporos o preenchimento das cavidades pode ocorrer a pressões muito reduzidas, não sendo apropriados os modelos estudados anteriormente. Nos poros de tamanho intermédio (mesoporos) temos de considerar a adsorção em mono e multicamada, seguida de condensação capilar, a partir de uma determinada pressão. Nos macroporos, tal como em superfícies não porosas, a adsorção em multicamadas pode prolongar-se até um número muito elevado de camadas.

91 Condensação capilar Para interpretar quantitativamente os efeitos de condensação capilar recorre-se à equação de Kelvin, adaptada ao fenómeno: ln p p s 2V m r cos p RT r p raio do poro; p pressão de equilíbrio; p s pressão de saturação do gás ou vapor; V m volume molar do liquido; - tensão superficial; - ângulo de contacto; T temperatura.

92 Esta equação só é válida para mesoporos (menisco esférico). Se < / 2, então p < p s, e pode ocorrer condensação do adsortivo a uma pressão inferior à pressão de saturação. n ads /mol.g -1 n B n n n A p V p B A M 0 p/p s 1

93 Macroporosidade Porosimetria com mercúrio; 140º para a maioria dos sólidos. É necessário aplicar um excesso de pressão para forçar o Hg a penetrar nos poros do adsorvente. O método consiste em determinar o volume de mercúrio que penetra num sólido, em função da pressão hidrostática aplicada. Por cada valor de pressão, p i pode supor-se que o mercúrio penetra em todos os poros (cilíndricos) com raios superiores a r i, valor obtido de: p i 2 cos r p

94 Pressão 10-1 MPa 200 MPa 400 MPa r p 7500 nm 3.5 nm 1.8 nm (+) Diâmetro dos poros (-) volume /cm 3.g -1 ink-bottle p/atm