CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS NANOESTRUTURADOS POR ESPALHAMENTO DE BAIXO ÂNGULO DE RAIOS-X Aluno: Alan De Araujo Dias Orientador: Roberto Ribeiro De Avillez Introdução Para obtenção de detalhes sobre características de nanoestruturas, o espalhamento de raios-x é uma técnica de uso promissor, pois permite gerar informações estatísticas muito precisas sobre a morfologia de qualquer material nanoestruturado. A interação do raio sobre certa distribuição de matéria seja ela, cristalina ou amorfa, líquidos e até mesmo gases, causa uma pequena variação de direção entre o feixe incidente e o espalhado. Logo podemos obter características intrínsecas de diferentes tipos de materiais como: tamanho de partículas e sua possível distribuição se estão orientadas, tamanho de poros, suas formas entre outros, basicamente analisando o quanto o feixe de raios-x espalhou ao passar pela amostra. Como mostrado na figura 1 os raios-x (primeiramente em vermelho) são formados no tubo, onde elétrons são acelerados através de uma diferença e potencial (normalmente 20-40KV e 5-35mA) atingindo uma placa de cobre ou prata chamada de anodo, gerando diferentes tipos de radiações eletro magnéticas. Com objetivo de gerar um feixe uniforme, de comprimento de onda pequeno e conhecido, tais radiações geradas pelo choque e desaceleração dos elétrons no anodo passam através de uma janela de berílio, situada ao lado do anodo a qual filtra os comprimentos de onda indesejáveis, um monocromador, que diminui a intensidade de Kβ, e janelas para ajudar a colimar e acertar o feixe de raios-x e direcionar este para a amostra situada no porta amostras. Com o objetivo de obter um espalhamento ótimo, todo o processo é mantido em um ambiente de vácuo controlado, assim sendo o feixe atinge a amostra e espalha formando um ângulo de 2θ com o feixe transmitido, nos espalhamentos de baixo ângulo tal ângulo de espalhamento, 2θ, é convertido em um vetor de onda Q (ou h, em alguns artigos), dado pela expressão: 4 sin Onde λ é o comprimento de onda dos raios-x. Sabendo que as informações relevantes estão contidas no espalhamento, existe uma pequena peça de metal, chamada stopper, cuja função é impedir a passagem do feixe transmitido para o detector o que melhora a qualidade dos dados obtidos e aumenta o tempo de vida útil do mesmo. Já no detector a contagem ocorre através da excitação de linhas e colunas pelos fótons de raios-x que se chocam em uma posição específica no mesmo, gerando assim uma figura que relaciona o número de contagens (intensidade) a uma posição (Figura 2).
Figura 1. Figura esquemática de um equipamento de medição de espalhamento de raios-x. Figura 2. Imagem de uma amostra padrão de behenato de prata. Ano passado o laboratório de difração de raios-x da PUC-Rio adquiriu um novo equipamento de espalhamento de baixo ângulo de raios-x (SAXS). Tal equipamento, modelo Nanostar, da Bruker, com detector de área Vantec 2000, juntamente com um software próprio, Saxs, permitem a coleta de dados precisos com tempo de análise bem reduzido o que facilita e melhora de maneira significativa a caracterização de materiais nanoestruturados. Objetivo Desenvolver protocolos bem definidos que permitam empregar de maneira sistemática uma análise, com bom resultado e rápida caracterização, de diferentes tipos de materiais como: óxidos nanoestruturados e compósitos em filmes poliméricos. Metodologia Neste trabalho foram feitas análises de filmes finos de polipropileno e polietileno com diversos particulados, amostras de SBA15 (2%) e de MgO.
Para realizar a análise, as amostras foram colocadas de forma conveniente para obtenção de um espalhamento ótimo, onde o feixe de raios-x deve atingir a amostra perpendicularmente em um ambiente de vácuo. A Figura 3 apresenta o porta amostras utilizado para as análises de SAXS. Foram analisadas amostras em filme e na forma de pó. Figura 3. Porta amostras utilizado no SAXS. Já tendo uma dificuldade intrínseca para obtermos um bom espalhamento, as amostras em pó devem ser dispostas horizontalmente neste mesmo porta amostras e de forma mais uniforme possível e, portanto, foi necessário o uso de alguma matriz para dispersão do pó. Para tal tentamos algumas alternativas como o uso de filme de PVC, vaselina de vácuo e fita cola. Para a análise das amostras, alguns passos são importantes: Colocar as amostras no porta amostras o Filmes finos As amostras em filme são presas entre a placa e a haste de forma que o feixe de raios-x atinja o filme perpendicularmente ao passar pelos buracos da placa. Outra forma é prender os filmes, cortados em tiras, com fita cola diretamente na haste de metal. o Amostras na forma de pó Para os pós utilizamos as seguintes técnicas: Usando filme de PVC Para fazer a bolsa de PVC, é necessária uma superfície lisa e sem contaminantes para ser o local onde o filme é desenrolado e, então, depositado o pó. Após esta deposição o filme deve ser dobrado, cortado e colado com fita cola na haste de ferro conforme mostrado na figura 4. Figura 4. Porta amostras preparado com filme de PVC para realização das analises de SBA 15 (2%) na forma de pó
Usando vaselina de vácuo No caso da vaselina de vácuo basta misturá-la com um pó e colocá-la entre os buracos da placa de metal do porta amostra. Usando fita cola Já para fita, basta prender esta impregnada com o pó no porta amostras. Criar um projeto (No software SAXS) Após a montagem do porta amostra é importante a criação de um projeto, onde é criada uma pasta com o nome do projeto permitindo que o programa salve os arquivos criados nessa pasta. Descobrir qual a posição da amostra no porta amostra (no software SAXS) Foram desenvolvidos dois métodos: o Pela imagem Para obtermos a posição exata do material foi gerada uma imagem, usando o feixe de raios-x no SAXS, para indicar a posição do porta amostras onde cada pixel da figura coresponde a uma distância de 0.5mm em y e 0.5mm em x. (figura 5). Figura 5. Imagem obtida pelo SAXS para a obtenção da posição da amostra no porta amostras. o Pelo teste de posição Quando não é utilizada a placa de metal podemos fazer uma varredura do porta amostras para determinarmos qual os parâmetros de posição iremos usar para efetuar as análises. Fazemos isso sabendo qual a primeira posição a ser analisada partindo do centro da amostra (X=32mm e Y=variável) determinamos a distância que a próxima análise vai ser feita (step) e a quantidade de vezes que esse processo vai se repetir (número de frames). É importante que o tempo de análise seja o menor possível, mas suficiente para identificarmos a posição da amostra. Ao final do processo será criada uma série de imagens (igual ao número de frames) que ao observar os seus respectivos espalhamentos podemos saber onde acaba uma amostra e começa outra.
Fazer a análise (No SAXS) Já sabendo qual posição analisar, indicamos os parâmetros como tempo de análise, posição exata, nome do arquivo a ser criado, step e frame. Caso haja mais de uma amostra podemos utilizar o recurso utilizado anteriormente, para procurar a melhor posição, somente alterando os parâmetros frame e step. Fazendo isso teremos arquivos prontos para serem intergrados. Integrar (No SAXS) Para integrar e necessário abrir as análises no SAXS (programa padrão) e integrar com os parâmetros 2θ variando de 0.2 (tamanho do stopper) até 3.3 (final do detector) e com χ variando de 0 ate 360 (em toda área do detector). Converter os arquivos de.raw para.txt Ao fazer as integrações, os arquivos gerados estarão em.raw, para convertê-los em.xy, usamos o conversor chamado PowDLL Converter, então mudamos a terminação dos arquivos.xy para.txt - em alguns casos é necessária a mudança de todas as vírgulas para pontos nos arquivos.txt para o arquivo poder ser lido no software SASVIEW. Gerar os gráficos como imagens no SASVIEW. Basta abrir os arquivos.txt no SASVIEW e escolher quais parâmetros serão utilizados para montar os gráficos. Neste caso utilizamos vetor Q versus intensidade o mencionado anteriormente Para sabermos qual o tempo mínimo de obtenção de um resultado consistente, variamos o tempo, desde 1 a 100 minutos de uma mesma amostra e também sua posição, para observarmos a homogeneidade das amostras em questão. Resultados A partir do método citado foram analisados três tipos de amostras distintas na forma de: filmes de polietileno e polipropileno com particulados, óxidos de magnésio calcinados a 500 C e 900 C e sua mistura física, e um pó de SBA15 (2%). Para os filmes de polipropileno e polietileno não foi utilizada a placa de metal, sendo os filmes colados com fita cola na haste. O interessante foi que além de encontrar os filmes no porta amostra através do procedimento descrito na metodologia, observamos que através desse protocolo seríamos capazes de classificar a homogeneidade dos filmes bem como a variação do tamanho de particulados nos mesmos. Como alguns dos filmes apresentava diferença de espalhamento decidimos adotar duas posições para cada filme uma de maior espalhamento (chamamos de Y1) e outra com menor espalhamento (Y2). Os filmes analisados foram polipropileno com 1% de nanotubos de titanato (PP1%), polietileno com 1% de nanotubos de titanato (PE1%), polietileno (PE - amostras padrão, filme puro), polipropileno (PP - amostras padrão, filme puro), polipropileno com argila organofilica (PPorg), polietileno com particulados de argila proveniente do desprendimento por ultrasom (PEultra) e polietileno com argila natural (PEnat). Nas análises dos filmes de PEnat, PEultra e PEorg foram observadas diferenças nos espalhamentos dos filmes entre as posições Y1 e Y2 com espalhamento bem menos heterogêneos no PPorg que nos outros dois. Já nas amostras padrão (filmes puros), PP1% e PE1%, não houve grande diferença observada entre os espalhamentos nos pontos Y1 e Y2. (Figura 6)
Departamento CTC- DEMa Figura 6. a) PEnat b) PPorg c) PEultra d)pe puro (amostra padrão) e) PE1% f) PP (amostra padrão) g) PP1%; Todas nas posições Y1 e Y2 para os tempos de 1, 10 e 100minutos. A figura 7 apresenta o espalhamento obtido para a amostra PEultra e o gráfico de Q x intensidade desta amostra utilizando diferentes tempos de análise todas para a posição Y1. Figura 7. a) Espalhamento de um filme de polietileno com particulados de argila. b) Gráfico de Q x intensidade do filme de polietileno com argila em diferentes tempos, em minutos: 1 (verde), 10 (vermelho) e 100 (azul). A partir dos gráficos das Figuras 6 e 7 observamos que para os tempos analisados, quanto maior o tempo de exposição maior a intensidade do sinal, menor o ruído e mais bem
definida a curva. O mesmo ocorreu para as outras análises feitas variando o tempo de análise como mostra a figura 8. Figura 8. a) Gráfico de Q X intensidade de uma amostra de sba15(2%) com Fe e Co em Bolsa de PVC nos tempos de 1, 8 e 16 minutos; b) Gráfico da Q X intensidade de óxido de magnésio calcinado a 500 C misturado com outro óxido de magnésio calcinado a 900 C nos tempos de 1, 4 e 16 minutos. Como as amostras de SBA15 (2%) estavam na forma de pó, preferimos utilizar o método da bolsa de PVC. Colocamos as bolsas coladas na haste com fita cola conforme descrito na metodologia e realizamos o protocolo de busca de posição. Novamente observamos, pela heterogeneidade nas curvas, que as partículas estavam mal distribuídas pela bolsa (o pó tendia a se aglomerar no fundo). Sendo assim, consideramos apenas a análise da parte mais inferior da bolsa, onde o espalhamento era maior e teríamos uma melhor visão estatística das propriedades do material. Foram analisados os seguintes tipos de SBA15(2%) : Co+Fe-inc, Co-imp, Fe-inc, Co-inc, Co+Fe-imp, Fe-imp e uma amostra de bolsa padrão (camada dupla de filme PVC). (Figura 9) Figura 96. Gráfico de Q X intensidade para os pós de SBA15(2%) em bolsa de PVC, sendo o menos intenso e mais abaixo do gráfico a amostra padrão (pura). As análises feitas do óxido de magnésio também seguiram o protocolo descrito. Utilizamos a bolsa de PVC, já que tratavam-se de pós, e esta em conjunto com a placa de metal, logo, utilizamos o protocolo pela imagem tomando cuidado com os pontos referentes a bolsa de PVC vistos anteriormente. Foram analisadas amostras de MgO calcinadas a 500 C, 900 C e a mistura de MgO 500 C+ MgO 900 C (mistura física) (Figura 10).
Figura 10. Gráfico de Q X Intensidade para as amostras de MgO calcinadas a 500 C, 900 C, sua mistura física e o padrão de 2 camadas de filme PVC (bolsa); Todas as amostras no tempo de 16 minutos. Conforme podemos observar no gráfico e como já era esperado, o tamanho médio dos grãos varia com a diferença de temperatura de calcinação do processo. E sendo a mistura dos óxidos meramente física, suas características também deveriam se apresentar de forma média o que também se pode observar no gráfico. Sendo o protocolo da bolsa de PVC um tanto quanto laborioso tentamos trabalhar com outras duas possíveis hipóteses, a primeira foi a vaselina de vácuo e a segunda foi utilizar a própria fita cola conforme os protocolos descritos anteriormente. Decidimos então comparar o espalhamento observado nos três casos com as amostras padrão (figura 11). Já que é necessário vácuo no interior da câmara de análise, a vaselina de vácuo foi uma opção utilizada para dispersar o pó por não ser volátil e ser inerte em relação aos mesmos. A análise da vaselina apresentou um espalhamento comparativamente considerável (Figura 11) o que impossibilitou seu uso, já que interfere no espalhamento do material a ser analisado. Para a utilização do filme de PVC, introduzimos a amostra em pó formando uma bolsa, ou seja, duas camadas de filme, com o pó entre as mesmas. O PVC não apresentou um espalhamento significativo em relação às amostras, mas não apresentou uma disposição uniforme do pó que tendia sempre para o fundo da bolsa e ainda foi necessária uma preocupação maior para manter o ambiente com vácuo sem que o PVC se rompesse. Logo, essa forma se mostrou possível para análise, mas se apresentou trabalhosa.
Figura 11. Gráfico de Q X Intensidade gerado a partir da análise da bolsa de PVC da fita cola e da vaselina de vácuo; Todas com 1 minuto de análise. O que podemos observar é que a vaselina apresenta um espalhamento alto comparado ao filme e a bolsa, logo a vaselina não é uma boa opção para análises. Já a fita cola apresentou espalhamento um pouco mais acentuando que o apresentado na bolsa, mas a possibilidade de grudar o pó facilitou o trabalho. Conclusões Foi possível determinar protocolos de análise de SAXS utilizando diversos tipos de amostras. Dentre os materiais utilizados, a fita cola parece promissora para análise de pós e será utilizada em uma próxima etapa do trabalho. Em relação aos tempos de análise, foi observado que quanto maior o tempo de análise, maior o espalhamento observado. Ainda não foi possível a determinação do tempo ótimo de análise. Pretendemos obter este tempo ótimo na próxima etapa do trabalho.