ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE MODIFICADO COM POLIETILENO ELASTOMÉRICO Maria José O.C. Guimarães 1 ; Fernanda M.B. Coutinho 2 ; Marisa C. G. Rocha 3 1 Escola de Química-DPO/UFRJ, e-mail:mjg@eq.ufrj.br 2 IMA/UFRJ e IQ/UERJ, e-mail:fern@ima.ufrj.br 3 IPRJ/ UERJ, mrocha@iprj.uerj.br Abstract Mechanical, thermal and morphological properties of blends of high density polyethylene (HDPE) and poly(ethylene-co-1-octene) (PEO) were evaluated. The blends were prepared in a single screw extruder at 230ºC and 50 rpm with volume fraction of elastomer varying in the range from 0.05 to 0.8. Factors such as chemical similarity and melt viscosity favor the interdiffusion process of phases, resulting in better interfacial adhesion. A synergistic effect on the strength at break and elongation at break for a particular range of blend composition was observed. Blends with volume fraction of PEO higher than 5% presented a supertough behavior at room temperature. Thermal analysis showed that there is a certain degree of interaction and compatibility between the HDPE and PEO. Palavras-chaves : HDPE; Polietileno metalocênico; Misturas poliolefínicas; Propriedades. 1. INTRODUÇÃO Com o desenvolvimento de sistemas catalíticos baseados em metalocenos, polímeros etilênicos com estreito índice de polidispersão e distribuição homogênea de comonômeros alfaolefínicos na estrutura macromolecular, são hoje industrialmente disponíveis. Essa nova classe de polietilenos modificados pela natureza de suas ramificações de cadeia longa e pelo rearranjo das ramificações de cadeia curta na macromolécula, quando em mistura com poliolefinas (PE e PP), produzem materiais facilmente processáveis com propriedades específicas para aplicação como materiais de engenharia[1-6]. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52701
Polietileno de alta densidade apresenta boas propriedades de resistência à tração e ductilidade a temperatura ambiente, entretanto sob condições severas de alta pressão, baixa temperatura e altas velocidades de deformação, torna-se quebradiço. Tubulações feitas de polietileno quando submetidas a altas pressões e/ou baixa temperatura apresentam propagação rápida da fratura quebradiça. O HDPE para ser utilizado nessas condições, necessita ser tenacificado. Isso pode ser feito pela incorporação de material elastomérico, utilizando processo de mistura no estado fundido[7,8]. Neste trabalho são avaliadas as propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas de misturas baseadas em polietileno de alta densidade (HDPE) e um polietileno elastomérico (etileno-co-1 octeno) (PEO) comercial. 2. EXPERIMENTAL 2.1. Materiais e Preparação das Misturas Polietileno de alta densidade (HDPE) (Mw = 285.700 ; MFI=0,93 g/10 min) e poli(etileno-co- 1octeno) (ENGAGE 8100, com 24% em peso de octeno; Mw=323.000; MFI=1.0 g/10 min) foram doados pela Polialden e Dow Chemical respectivamente. As misturas foram processadas em extrusora monorosca, modelo H210, a 230ºC e 50 rpm. Foram utilizadas concentrações de 5% a 80% do polietileno elastomérico e cerca de 0.1% de Irganox como agente antioxidante. 2.2. Propriedades Mecânicas As propriedades tênseis foram medidas em equipamento Instron 4204 a temperatura ambiente (25ºC e 55% de umidade relativa), com velocidade de estiramento de 50 cm/min, de acordo com a norma ASTM D882 utilizando cerca de 10 corpos de prova obtidos por processo de extrusão. A resistência ao impacto foi feita em equipamento CEAST utilizando o método de Izod com entalhe segundo a norma ASTM D256 e amostras obtidas por processo de injeção. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52702
2.3. Análise Térmica As características térmicas foram determinadas em um calorímetro Perkin-Elmer (DSC-7). As amostras foram aquecidas até 150ºC a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, mantidas nessa temperatura por 5 minutos e resfriadas até 0ºC a uma taxa de 10ºC/min e então submetidas a um segundo ciclo nessas mesmas condições. O grau de cristalinidade foi calculado utilizando o calor de fusão do polietileno 100% cristalino (293 J/g). As análises dinâmico-mecânicas foram feitas em analisador DMTA MK III da Rheometric Scientific. A tan δ foi medida na faixa de temperatura de 140ºC a 5ºC, a uma frequência de 1 Hz e taxa de aquecimento de 2ºC/min. 2.4. Caracterização Morfológica A morfologia das misturas foi examinada em microscópio eletrônico de varredura JEOL (SEM), modelo JSM-5300. As amostras foram fraturadas em nitrogênio líquido, e a fase elastomérica extraída com xileno a 55ºC por 20 segundos. A superfície fraturada foi então coberta com uma fina camada de ouro/paládio e analisada a uma voltagem de 15 KV. 3. RESULTADOS E DISCUSÃO A Tabela 1 apresenta os resultados dos ensaios mecânicos. Foi observado um aumento na tensão e alongamento de ruptura para misturas com concentração de PEO na faixa de 30% a 50%, indicando a existencia de adesão interfacial entre as fases. Um comportamento similar nas propriedades tênseis foi também encontrado por outros pesquisadores em sistemas de HDPE modificado com elastômero[9]. O módulo de Young decresceu à medida que a concentração de elastômero aumentou como consequência do abaixamento da cristalinidade da matriz do HDPE. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52703
Tabela 1. Propriedades Mecânicas de HDPE, PEO e HDPE/PEO Concentração de PEO (%) Tensão de Ruptura (MPa) Alongamento (%) Módulo de Young (MPa) Resistência ao Impacto (J/m) 0 13 ± 0.5 219 ± 30 338 ± 45 297 ± 20 5 16 ± 1 455 ± 54 319 ± 27 457 ± 21 10 17 ± 1 775 ± 32 327 ± 24 a 20 18 ± 1 898 ± 26 330 ± 45 a 30 26 ± 1 1308 ± 13 193 ± 22 a 40 25 ± 1 1322 ± 15 153 ± 15 a 50 23± 1 1326 ± 10 131 ± 10 a 70 15± 1 1110 ± 69 52 ± 6 a 80 13± 1 1034 ± 55 35 ± 3 a 100 9 ± 2 1021 ± 22 11 ± 1 a (a) Não fraturou sob as condições de teste. Os valores experimentais do módulo foram comparados com os valores obtidos utilizando a regra da aditividade (Equação 1). E b = E 1 φ 1 + E 2 φ 2 (1) Onde E 1 e E 2 são os módulos do HDPE e PEO respectivamente, e φ 1 e φ 2 são suas frações volumétricas. O Gráfico 1 mostra os valores experimentais e teóricos para o módulo. Como pode ser observado, a maioria das misturas apresentaram desvio negativo, exceto aquelas com concentração de PEO de 10% e 20%. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52704
Módulo de Young (MPa 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120 PEO (% ) Gráfico 1. Variação do Módulo de Young com a concentrção de PEO. Os quadrados são os valores teóricos (Equação 1) e os triângulos os valores experimentais. Nos ensaios de tração, HDPE e todas as misturas tornaram-se esbranquiçados na região de estiramento. O esbranquecimento dos materiais durante o processo de deformação é geralmente a manifestação de um processo de cavitação[8,10], e sugere que tanto o HDPE quanto o PEO podem cavitar durante o escoamento plástico nas condições de teste utilizadas. A resistência ao impacto a temperatura ambiente (25ºC) é mostrada na Tabela 1. Misturas com 5% de PEO tiveram um aumento de 53% no valor da resistência ao impacto em relação ao HDPE puro. Misturas com proporção maior do que 5% de PEO exibiram comportamento de supertenacificação e não fraturaram sob as condições normais de teste. Os testes em temperaturas sub-ambientes estão em desenvolvimento. Todas as amostras apresentaram também esbranquecimento próximo a superfície de fratura. As propriedades térmicas são apresentadas na Tabela 2. Para assegurar uma mesma história térmica para todas as misturas, as amostras no ensaio térmico foram mantidas por 5 minutos a 150ºC. A incorporação de PEO a matriz do HDPE provocou um decréscimo da temperatura de fusão e do grau de cristalinidade, bem como, um ligeiro aumento da temperatura de cristalização. Tal comportamento sugere que algum grau de interdifusão de cadeias de PEO através da fase cristalina do HDPE deve ter ocorrido em alguma extensão, resultando em modificações da CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52705
espessura lamelar dos cristais do HDPE. PEO apresentou um pequeno pico de fusão a 127ºC e dois picos de cristalização a 44ºC e 112ºC. Esses diferentes picos de cristalização podem ser atribuídos respectivamente às ramificações de cadeia longa (produzidas no processo de polimerização) e à cadeia principal. A presença de picos de fusão e cristalização em elastômeros etilênicos metalocênicos, tais como PEO e suas misturas, pode ser observada sob condições especiais de tratamento térmico[11]. Tabela 2. Propriedades Físicas de HDPE, PEO e HDPE/PEO Concentração T M (ºC) T C (ºC) H f (J/g) χ (%) (a) de PEO (%) 0 138 114 205 70 5 135 116 200 68 10 136 115 167 57 20 137 119 163 56 30 135 116 149 48 40 137 117 110 38 50 134 117 108 36 70 134 116 54 18 80 134 118 31 11 100 127 44/112 - - (a) Cristalinidade CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52706
A dependência da tan δ com a temperatura é apresentada na Figura 2. HDPE e PEO (amostras 1 e 7), exibiram relaxação β a 120ºC e 50ºC. As misturas apresentaram duas transições β, que estão deslocadas em relação aos componentes puros e estão localizadas respectivamente na faixa 0,35 0,30 0,25 0,20 1 2 1- PEO 2- HDPE/PEO(30/70) 3- HDPE/PEO(50/50) 4- HDPE/PEO(70/30) 5- HDPE/PEO(95/5) 6- HDPE/PEO(90/10) 7- HDPE TAN δ 0,15 0,10 3 4 0,05 5 6 7 0,00-140 -120-100 -80-60 -40-20 0 20 TEMPERATURA(ºc) Figura 2. Curvas de tan δ de HDPE, PEO e HDPE/PEO de temperatura de 117ºC a 121ºC e 30ºC a 50ºC. A altura e a forma do pico de tan δ modificaram-se com a concentração da fase elastomérica. Esses resultados de DMTA indicam que houve um certo grau de interação entre os componentes da mistura e corrobora os resultados de propriedades mecânicas. Na Figura 3 é mostrada uma micrografia de SEM para uma mistura HDPE/PEO de composição 90/10. É geralmente aceito que a morfologia de uma mistura polimérica é governada por suas características reológicas e história de processamento. Para uma mesma história de processamento, a composição da mistura e a taxa de cisalhamento aplicada determinam a morfologia final do material [12]. As misturas de HDPE/PEO apresentaram separação de fases, com domínios elastoméricos arredondados e interconectados. A fase elastomérica foi extraída com xileno por cerca de 20 segundos para evitar ataque excessivo à CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52707
matriz do HDPE. Devido à similaridade química e aos índices de fluidez próximos dos dois polímeros, que contribuem para a interdifusão de domínios, a remoção total da fase elastomérica sem afetar a matriz do HDPE foi impossível. As cavidades deixadas pelos domínios do PEO tendem a ser preenchidas pelos domínios inchados do HDPE, tornando difícil a caracterização morfológica. Figura 3. Micrografia de SEM de HDPE/PEO 90/10 4. CONCLUSÕES Misturas à base de HDPE e polietileno elastomérico podem ser produzidas com boas propriedades mecânicas pela incorporação de quantidades específicas do elastômero. Misturas com concentração de PEO maior do que 5% apresentaram comportamento de supertenacificação a temperatura ambiente. As análises mecânica, térmica e morfológica mostraram que ocorre algum grau de interdifusão de fases, resultando no aumento da compatibilidade dos componentes da mistura. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52708
5. BIBLIOGRAFIA [1] Bari DF, Impact of Technology on Global Polyethylene Technology in Materials, Properties, Processing & Markets, Design Library, New York, 1998. [2] Ferro S, Plastico Moderno 1999:20. [3] Montaga, AA, Chemitech 1995;25:44. [4] Montaga, AA, Hydrocarbon Processing, 1994;march:57. [5] Tung JF, Liew KF, Proceedings of SPE -ANTEC-95 1995;962. [6] Silva ALN, Rocha MCG, Coutinho FMB, Bretas R, Scuracchio C, J Appl Polym Sci 2000;75:692. [7] Kitao K, Polym Eng Sci 1997;37:777. [8] Bartazak Z, Argon AS, Cohen RE, Weinberg M, Polymer 1999;40:2331. [9] Yousefi AA., Ait-Kadi A, Roy C, Adv Polym Techn 1998;17:127. [10] Van der Wal A, Nijhof R, Gaymans RJ, Polymer 1999;40:6031. [11] Bensason S, Nazarenko S, Chum S, Hiltner A, Baer E, Polymer1997;38:3513. [12] Chung O, Coran AY, Rub Chem Techn 1997;70:781. Apoio: CNPq, FAPERJ, PADCT/CNPq e PRONEX CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52709