ELETROQUÍMICA Prof a. Dr a. Carla Dalmolin
CONCEITOS BÁSICOS
Eletroquímica Fenômenos químicos associados à transferência de cargas elétricas Duas semi-reações de transferência de carga em direções opostas Zn + CuSO 4 Cu + ZnSO 4 Semi-reação de oxidação: Zn Zn 2+ + 2e Semi-reação de redução: Cu 2+ + 2e Cu
Célula Eletroquímica Os reagentes das semi-reações de oxi-redução são separados, obrigando os elétrons a realizar trabalho
Potencial de Célula Zn Zn 2+ + 2e - 0 E oxi = +0,762V Cu 2+ + 2e - 0 Cu E red = +0,342V Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0 0 0 E celula = E red + E oxi 0 E celula = 0,342 + 0,762 = 1,104V G 0 = nfe 0 E cel > 0; G < 0: a energia elétrica liberada pode ser armazenada em baterias E cel < 0; G > 0: pode ser possível fornecer energia elétrica externa para provocar as reações de eletrodo e converter substâncias químicas (eletrólise)
Reações de Eletrodo Processo químico heterogêneo que envolve a transferência de elétrons de ou para uma superfície, geralmente metálica ou semicondutora. Processo anódico: uma espécie química é oxidada (perde elétrons) na superfície do eletrodo A densidade de corrente elétrica (I) é positiva 2Cl Cl 2 + 2e Ce 3+ Ce 4+ + e Processo catódico: uma espécie química é reduzida (ganha elétrons) na superfície do eletrodo A densidade de corrente elétrica (I) é negativa Cu 2+ + 2e Cu Fe 3+ + e Fe 2+
Reações de Eletrodo Eletrodo Solução e Fe 3+ Fe 2+ a) Transferência eletrônica Eletrodo Solução 2e Cu 2+ b) Deposição metálica Crescimento do filme Camada de Cu Eletrodo e Solução Cl 2 Cl - Eletrodo Solução e Fe Fe 2+ c) Evolução de gás d) Corrosão
Reações de Eletrodo As reações de eletrodo são heterogêneas e ocorrem na região interfacial entre eletrodo e solução Região onde a distribuição de carga difere da fase no interior da solução Eletrodo + + + + Solução - - + - + - + + + - - + A separação de cargas é representada pela capacitância A dificuldade no transporte de carga é representada pela resistência Para ocorrer transferência de elétrons, deve haver correspondência entre as energias dos orbitais no doador e receptor: Redução (processo catódico): o nível de Fermi no eletrodo precisa atingir um valor mínimo para que a transferência de elétron seja favorávelos potencial negativo: mais elétrons são distribuídos na banda de valência até atingir o mínimo de energia necessário Oxidação (processo anódico): o nível desocupado no eletrodo deve ter um valor máximo, potencial positivo: elétrons são retirados da banda de valência até atingir o valor máximo de energia permitido
Reações de Eletrodo Redução Oxidação
Carga e Corrente Elétrica Corrente elétrica: fluxo ordenado de partículas portadoras de carga elétrica, ou também, é o deslocamento de cargas dentro de um condutor, quando existe uma diferença de potencial elétrico entre as extremidades Na célula eletroquímica, a corrente elétrica (i) que passa pelo circuito elétrico depende da quantidade de elétrons envolvidos na reação eletroquímica, e pode ser usada como uma medida da velocidade desta reação i = AI A: área do eletrodo (cm 2 ) I: densidade de corrente (ma/cm 2 ) A carga elétrica total que passa pela célula eletroquímica durante o tempo t indica o quanto a reação já se desenvolveu: q = 0 t idt = nf n: número de elétrons envolvidos na reação F: Constante de Faraday carga de 1 mol de elétrons 1F = 96500 C
Sobrepotencial ( ) e Potencial de Célula (V) Sobrepotencial (sobretensão): medida do quanto o potencial da célula se afasta do equilíbrio Para realizar uma eletrólise é necessário fornecer uma quantidade de energia, aplicando uma diferença de potencial entre dois eletrodos Este potencial tem que ser maior que o potencial de equilíbrio Mesmo para reações termodinamicamente favoráveis, a aplicação de potencial maior que o potencial de equilíbrio modifica a cinética da reação Para que íons se movimentem através do eletrólito é necessário energia Potencial de célula: Para o estudo das reações eletroquímicas, é necessário deslocar o potencial da célula da situação de equilíbrio: V = E η ir R: resistência da solução do eletrólito ir: queda ôhmica ineficiência que deve ser minimizada
A Célula de Três Eletrodos Sistema experimental para estudos eletroquímicos onde é necessário o controle do potencial de um dos eletrodos A corrente resultante da aplicação de potencial numa célula eletroquímica com dois eletrodos é influenciada pelo sobrepotencial dos dois eletrodos e pela queda ôhmica A introdução de um terceiro eletrodo torna possível o estudo do processo de apenas 1 eletrodo, sem a influência dos sobrepotenciais Eletrodo de trabalho: onde ocorre a semi-reação de interesse Eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo ou eletrodo de suporte Eletrodo de referência: controla-se a variação do potencial do eletrodo de trabalho contra o eletrodo de referência; Posicionado muito próximo ao eletrodo de trabalho para minimizar a queda ôhmica
Eletrodos de Referência Eletrodos usados para dar um valor de potencial ao qual outros potenciais podem ser referidos em termos de uma diferença de potencial Apresenta uma semi-reação em equilíbrio nas faixas de potencial / corrente que for utilizado, estável com o tempo e temperatura Eletrodo de Hidrogênio: H + + e 1 2 H 2 Eletrodos de sais moderadamente solúveis E 0 /V AgBr + e Ag + Br 0,071 AgCl + e Ag + Cl 0,222 Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl 0,268 HgO + H 2 O + 2e Hg + 2OH 0,098 2 Hg 2 SO 4 + 2e 2Hg + SO 4 0,613 TlCl + e Tl Hg + Cl -0,557
TERMODINÂMICA ELETROQUÍMICA Potenciais de Eletrodo e a Região de Interface
Reversibilidade A termodinâmica eletroquímica trata de sistemas em equilíbrio Um processo pode sair do equilíbrio em qualquer uma das direções opostas REVERSIBILIDADE Reversibilidade química: a mudança no sentido da corrente inverte o sentido da reação global Nem todos os sistemas eletroquímicos apresentam reversibilidade química Reversibilidade termodinâmica: G = 0; qualquer variação infinitesimal no sentido direto da reação provoca uma variação infinitesimal no sentido inverso Uma célula eletroquímica que é quimicamente irreversível não pode apresentar um comportamento reversível termodinamicamente Uma célula eletroquímica com reação reversível pode ou não operar de maneira termodinamicamente reversível Reversibilidade prática: como os processos ocorrem em velocidades finitas, eles nunca serão realmente reversíveis termodinamicamente, mas pode-se controlar um processo de forma que as equações termodinâmicas sejam válidas Uso da Equação de Nerst para relacionar a variação do potencial de uma célula eletroquímica em equilíbrio com a variação das concentrações dos produtos e reagentes
Equação de Nerst Por convenção, considera-se uma reação de redução: O + ne R Se esta reação seguir a Equação de Nerst, o sistema é considerado eletroquimicamente reversível ou nerstiano. E = E 0 + RT [R] ln nf [O] Se a perturbação no sistema for pequena, ou se o sistema pode responder rapidamente ao equilíbrio (comparado com o tempo de medição), as relações termodinâmicas são aplicáveis.
Energia Livre de Gibbs ( G) Trabalho máximo, diferente do trabalho de expansão (pv), que pode ser obtido pelo sistema Para um sistema eletroquímico, trabalho elétrico G = nfe cel Por convenção, uma célula eletroquímica espontânea tem potencial positivo Quando todas as substâncias apresentam atividade unitária: E cel = E o e G 0 = nfe 0 A constante de equilíbrio da reação eletroquímica (K) pode ser obtida por: G 0 = nfe 0 = RT ln K
Potencial Padrão de Semi-Reações de Redução Por convenção, são tabelados os potenciais de semi-reações de redução em referência ao eletrodo padrão de hidrogênio, a 25 o C, 1 bar e atividade unitária de todos os componentes Utiliza-se a Equação de Nerst para determinar o potencial de uma semi-reação fora das condições padrão O E cel é determinado pela soma dos potenciais de cada semi-reação E ox = E red
Potencial Formal A forma correta da Equação de Nerst é: E = E 0 + RT nf ln Onde: a = γ[] ν a R ν a O Na maioria dos casos, é mais útil empregar concentração no lugar da atividade das espécies em solução Neste caso, utiliza-se o potencial formal (E 0 ) E 0 = E 0 + RT nf ln ν γ R ν γ O E a Equação de Nerst pode ser escrita como: E = E 0 + RT nf ln [R]ν [O] ν
Potencial Eletroquímico ( μ) Espécies carregadas, quando em solução, experimentam dois tipos de interações: química e elétrica. Não é possível separar estes efeitos experimentalmente, mas podem ser estudados matematicamente Introdução do potencial eletroquímico, definido como: μ i α = μ i α + z i Fφ α Potencial elétrico Carga elétrica do componente i Potencial químico de i na fase
Propriedades do Potencial Eletroquímico Para espécies eletricamente neutras: μ i α = μ i α Para uma fase pura com atividade unitária (metal, sal insolúvel, gás com f = 1): μ i α = μ i 0,α Para elétrons num metal (z = 1), os efeitos de atividade podem ser negligenciados O potencial eletroquímico é a energia eletrônica do nível ocupado mais elevado (nível de Fermi) μ e α = μ e 0α Fφ α Quando a espécie i está em equilíbrio entre duas fases: μ i α = μ i β Nas reações homogêneas (ocorrem na mesma fase), φ é constante e não causa influência no potencial químico total Nas reações heterogêneas sem transferência de carga (dissolução), os termos ±Fφ se cancelam, e o equilíbrio não é afetado pela diferença de potencial na interface
Potencial de Junção Líquida Quando uma solução com espécies carregadas (eletrólito) é submetido a um campo elétrico, cátions e ânions tendem a se movimentar Cátions e ânions podem apresentar mobilidades diferentes em solução Observa-se uma diferença de potencial na interface de duas soluções separadas por uma membrana Potencial de junção líquida (E j ) O potencial total da célula é: E cel = E Nerst + E j Deve ser minimizado Controle da migração e difusão dos íons em solução Pontes salinas com íons de mobilidades semelhantes
Efeito da Ponte Salina no Potencial de Junção Concentração de KCl (mol/l) E j (mv) 0,1 27 0,2 20 0,5 13 1,0 8,4 2,5 3,4 3,5 1,1 4,2 (saturado) <1