Termodinâmica em Bioquímica

Instituto de Química de São Carlos IQSC Universidade de São Paulo Termodinâmica em Bioquímica Disciplina: Bioquímica I Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri Sugestão de leitura: Cap. 1 do Lehninger

A vida demanda energia A Primeira Lei da Termodinâmica A energia é conservada A Segunda Lei da Termodinâmica A entropia tende a aumentar Energia livre e espontaneidade Equilíbrio químico e o estado-padrão A vida obedece as Leis da Termodinâmica O papel das enzimas Conteúdo

A vida demanda Energia Mesmo em repouso, a maquinaria bioquímica está permanentemente utilizando e liberando energia. Termodinâmica Área da ciência que se dedica ao estudo da ENERGIA e seus efeitos. A vida obedece às Leis da Termodinâmica. 1ª Lei da Termodinâmica a Energia é conservada, não pode ser criada ou destruída, apenas transformada. 2ª Lei da Termodinâmica um processo será espontâneo se o CAOS do sistema aumentar. Sistema versus Vizinhança (Universo)

Como a Vida pode acontecer num sistema ordenado, considerando a 2ª Lei da Termodinâmica? Como criar ordem a partir do caos??? A célula animal

1ª Lei da Termodinâmica A energia total do sistema e de sua vizinhança é constante E VariaçãoEn ergia E Final E Inicial Q CalorLiberado w Trabalho Q reflexo do movimento aleatório w é a força vezes o deslocamento: movimento organizado A força pode ser: gravidade, expansão de gases, tensão de molas, etc. A 1ª Lei diz que a mudança de energia de um sistema depende do estado final e inicial e não do caminho da transformação Os processos biológicos ocorrem a PRESSÃO CONSTANTE de modo que Q pode ser interpretado como a entalpia H, que representa o Qp por mol H E P V H E P V Qp w P V Em pressão constante H Qp ~ E

A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA NÃO DIZ NADA SOBRE A ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSO Um processo espontâneo pode ocorrer mesmo com o aumento da ΔH, absorvendo calor da vizinhança ou aumentando a ΔS do sistema.

2ª Lei da Termodinâmica Entropia está relacionada com a desordem de um sistema tudo tende ao caos A desordem pode ser relacionada à uma função probabilística do número de modos energeticamente equivalentes, W, possíveis para arranjar um sistema Ex.: 2 bulbos de volumes iguais, contendo um gás ideal em um deles Abertura da torneira Número de moléculas de gás é igual nos 2 bulbos a probabilidade de outro arranjo é muito pequena S Entropia k B lnw k B Constantede Boltzmann W número de modos energetica mente equivalentes de arranjar os componentes de um sistema

2ª Lei da Termodinâmica A ΔS do Universo sempre tende a aumentar. A ΔS de um Sistema pode diminuir com o aumento da ΔS do Universo 2H2 O2 2H2O Sistema com alta ENERGIA POTENCIAL Situação 1 abertura da comporta S System 0 Situação 2 Centelha (ΔG # ) S System 0 T= const. S System S Surroundin gs S O calor dissipado pelo Sistema aumenta a ΔS da vizinhança. Universo 0

2ª Lei da Termodinâmica O processo será espontâneo se o somatório das entropias aumentar logo S System S Surroundin gs S Universo 0 A formação de um SISTEMA ORGANIZADO pode ocorrer em um local do universo pelo aumento da DESORGANIZAÇÃO de um sistema em outro local do universo. A ΔS sistema pode diminuir com o aumento do calor da vizinhança. - para Temperatura e Pressão constante Portanto, S Universo S sistema H T S Sistema Surroundings H T System Multiplicado por T, T S Universo H Sistema T S Sistema

T S Universo Energia Livre de Gibbs Aumento da ΔS total do universo. Combinando a 1ª e a 2ª Leis da Termodinâmica H System T S H E P V System T S Universo G Variação EnergiaLivre H T S PΔV é desprezível a pressão constante 0 G H T System S System Sem participação da vizinhança na equação ΔG independe do caminho da reação depende do estado final e inicial; Ex.: Glicose a CO 2 e H 2 O ΔG informa sobre a espontaneidade do processo e não sobre a sua velocidade; Quando houver um decréscimo da ΔG à temperatura e pressão constantes, o processo será espontâneo.

Energia Livre e Espontaneidade Se ΔG < 0 Espontâneo Liberação de energia para o meio Se ΔG > 0 Não espontâneo Necessita de energia do meio Se ΔG = 0 Equilíbrio Reação Exergônica G H T S Reação Endergônica ΔG < 0 ΔG > 0 Se ΔH < 0 e ΔS > 0 ΔG < 0 Espontâneo Dissolução de EtOH em H 2 O Um processo pode ser espontâneo com ΔH > 0, que se opõe ao processo, se a ΔS > 0 for suficiente Dissolução de NaCl em H 2 O Um processo pode ser espontâneo com ΔS < 0, que se opõe ao processo, se a ΔH < 0 for suficiente Oxidação de H 2

Energia Livre Influência da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reação

Equilíbrio químico e Estado-Padrão A Entropia do sistema é maximizada com o volume ocupado pela substância no sistema A ΔS > 0 com a diluição Ex.: Diluição do NaCl em Água. A Entropia é uma função da concentração de uma substância no sistema. Se a Entropia varia com a concentração, a ΔG também o faz. ΔG varia com a variação da concentração de reagentes e produtos em uma reação química. Relação entre concentração e Energia Livre G A G 0 A RT ln[ A] G A representa a ΔG parcial molar ou potencial químico de A 0 G A Representa a condição-padrão T = 25 o C = 298,3 K e P = 1 atm

Equilíbrio químico e Estado-Padrão aa + bb cc + dd ΔG = somatória do potencial químico ou ΔG parcial molar dos produtos menos a dos reagentes 0 G G RT ln Keq H T S onde, ΔG 0 = ΔG equivalente à condição de equilíbrio na condição padrão K eq [ C [ A eq eq ] ] c a [ D [ B eq eq ] ] d b Segundo a equação, a ΔG depende da concentração dos reagentes Se ΔG = 0 no equilíbrio 0 G RT ln Keq H T S Onde, ln K eq H R 1 T S R y ax b Gráfico de van' t Hoff O critério de espontaneidade é o ΔG e não o ΔG 0

Equilíbrio químico e Estado-Padrão Estado Padrão em Bioquímica ΔG 0 O Estado padrão considera condições predefinidas para se determinar as quantidades ΔG 0 : temperatura constante de 25 o C Pressão constante de 1 atm Atividade do soluto = 1 concentração corrigida pela não-idealidade Para sistemas bioquímicos, devido às peculiaridades do sistema, considera-se ΔG 0 como: Atividade da água como sendo 1, mesmo sua concentração sendo 55,5 mol/l Atividade do íon hidrogênio igual a 1, mesmo em ph 7,0 [H + ] = 10-7 mol/l Múltiplas espécies em reações ácido-base atividade = 1 em ph 7,0

Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica A vida ocorre com a ΔS < 0 local, as custas da ΔS > 0 do meio externo Os organismos vivos são SISTEMAS ABERTOS EM EQUILÍBRIO ESTACIONÁRIO COM O MEIO. Termodinâmica clássica sistemas isolados troca energia com o meio atinge, INEXORAVELMENTE, o equilíbrio com a vizinhança Vida sistema aberto troca matéria e energia com o meio Não atinge o equilíbrio com o meio Se atingir morre

Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica Os organismos vivos ingerem substâncias com ALTA ENTALPIA e BAIXA ENTROPIA e os convertem em compostos com BAIXA ENTALPIA e ALTA ENTROPIA O conteúdo ENTRÓPICO dos alimentos é tão importante quanto o ENTÁLPICO. A energia é transformada (1º Lei da Termodinâmica) - Sistema organizado Baixa Entropia é mantido Estado estacionário Fluxo constante mantido pelo gradiente de concentração ou pelo gasto de ΔG; ΔG ocorre de modo morro abaixo através do acoplamento de processos endotérmicos e exotérmicos O sistema é dissipativo O rendimento é baixo

O papel das enzimas e O acoplamento de reações As enzimas são agentes catalíticos aceleram as reações para atingirem o equilíbrio em ambos os sentidos; Reações não-catalisadas não ocorrem em tempos mensuráveis sem as enzimas. Reações cujos ΔG são próximos a zero são facilmente reversíveis pelo: 1) aumento da quantidade de reagentes 2) retirada de produtos Ex.: Triose-fosfato Isomerase Glicólise Gliceraldeído 3-P dihidroxiacetona-p

Hidrólise do ATP ATP + H 2 O ADP + P i + H + K eq = [ADP][P i ][H + ] / [ATP] (ph 7,0 a 25 o C) K eq = 2,23x10 5 R = 8,31 J mol -1 K -1, T = 298K ln K eq = 12,32 A atividade da água é considerada 1 unidade G 0 = -RT ln K eq G 0 = -(8,31 J mol -1 K -1 )(298K)(12,32) G 0 = -3,0500x10 4 J/mol G 0 = -30,5 kj/mol se 1kJ é igual a 0,239 kcal, então, G 0 = -7,29 kcal/mol G<0 a reação de hidrólise de ATP em ADP é um processo espontâneo

O papel das enzimas e Acoplamento de reações O ΔG de uma reação depende dos reagentes (expresso na forma do ΔG 0 ) e das suas concentrações Reações cujos ΔG são muito positivos são virtualmente irreversíveis, porém podem ser revertidas por outras rotas que considerem o gasto de energia livre, ou seja, pelo acoplamento de reações. A B + C ΔG 0 = + 5 kcal/mol B D ΔG 0 = - 8 kcal/mol A C + D ΔG 0 = - 3 kcal/mol Uma reação termodinamicamente não-favorável pode ser transformada em uma favorável através do acoplamento de uma reação termodinamicamente favorável. Ativação de reagentes Conformação ativada da proteína Gradiente de íons

Acoplamento entre as reações de GAPDH e PGK, duas enzimas da via glicolítica Nas reações abaixo, o 1,3-BPG é o intermediário comum GAP + P i + NAD + 1,3-BPG + NADH 1,3-BPG + ADP 3PG + ATP GAP+P i +NAD + +ADP 3PG +NADH+ATP G 0 = +6,3kJ/mol G 0 = -18,5 kj/mol G 0 = -12,2 KJ/mol

Reações acopladas envolvendo ATP