Volume Parcial Molar

Volume Parcial Molar 1. Introdução O volume molar é definido como o volume ocupado por 1 mol de uma substância pura. Por exemplo, o volume molar da água pura é 18 cm 3 /mol, conforme mostrado no cálculo abaixo: V m(h2 O) = V n = m ρ. MM g 18 ( = mol ) cm 3 m 1 ( g = 18 ( mol ), onde ρ = m e n = m V MM cm3) Assim, quando se adiciona 1 mol de água num grande volume de água pura, há um aumento de 18 cm 3 no volume total. Porém, quando se adiciona 18 cm 3 de água (1 mol) a um grande volume de etanol puro, o aumento do volume total da mistura é de apenas 14 cm 3. Isso ocorre porque o volume ocupado pelas moléculas de água adicionada nos dois casos depende das interações com as moléculas da mistura. As forças intermoleculares existentes na solução são diferentes das existentes nos compostos puros, e o empacotamento das moléculas na solução também é diferente que nos compostos puros. Assim, as moléculas de água cercadas por moléculas de etanol se agrupam mais, ou seja, se retraem, ocupando um volume menor que 18 cm 3, e o aumento de volume total causado pela adição de 1 mol de água, é de apenas 14 cm 3. Essa grandeza (14 cm 3 ) é o volume parcial molar da água em etanol puro. Ou seja, o volume parcial molar de uma substância em uma mistura é a variação de volume da mistura para cada 1 mol desta substância adicionada à mistura. A definição formal do volume parcial molar (V ) i de uma substância i em uma determinada composição é: V i = ( V ) n i p,t,n (1) onde n indica que o número de mols de todas as outras espécies presentes na mistura são constantes. A Equação (1) nos diz que o volume parcial molar da substância i numa mistura é o coeficiente angular da curva do volume total da mistura em função do número de mols de i adicionados à mistura, quando a pressão, temperatura e os números de mols dos demais componentes permanecem constantes, conforme mostra a Figura 1. Figura 1: Curva do volume total de uma mistura dos líquidos A e B versus a composição da mistura. O volume parcial molar do líquido A numa determinada composição é dado pelo coeficiente angular da derivada da curva no ponto de interesse. 1

Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura variam com a composição, pois as vizinhanças de cada tipo de molécula se alteram à medida que a composição muda. É esta modificação do ambiente de cada molécula e das suas interações a causa das modificações das propriedades termodinâmicas de uma mistura em função da composição. É interessante notar que os volumes molares (V/n) são sempre positivos, mas as grandezas parciais molares nem sempre são positivas. Por exemplo, o volume parcial molar do MgSO 4 em água, quando sua concentração tende à zero, é -1,4 cm 3 /mol, indicando que a adição de 1 mol de MgSO 4 a um grande volume de água provoca uma diminuição de 1,4 cm 3 do volume total. Neste caso, a contração da mistura é provocada pelo rompimento da estrutura da água no processo de hidratação do sal. 1.1 Propriedades Parciais Molares, Propriedades Extensivas e Propriedades Intensivas Podemos escrever uma equação como a Equação (1) para qualquer propriedade extensiva, como por exemplo, energia interna (U), entalpia (H), entropia (S), energia livre (G). Assim como o volume de uma solução, V, todas essas propriedades apresentam a característica comum de variarem quando variamos a composição de uma mistura a p e T constantes; e portanto, também podem ser escritas como uma propriedade parcial molar. As variáveis termodinâmicas podem ser de dois tipos: extensivas ou intensivas. As propriedades extensivas de uma fase são proporcionais à sua quantidade ou tamanho como, por exemplo, as funções termodinâmicas: V, H, U, etc. Por outro lado, as propriedades intensivas são independentes da quantidade ou tamanho da amostra, como por exemplo pressão (p) e temperatura (T). Algumas propriedades intensivas são uma razão entre duas propriedades extensivas. Por exemplo, a entalpia de vaporização molar da água é igual à entalpia de vaporização medida para uma amostra de n mols de água, dividida pela quantidade, em mols, de água na amostra: H m = H n A entalpia de vaporização molar de uma substância independe do tamanho da amostra, porque quando a quantidade de matéria (n) dobra, o calor necessário para vaporizar a amostra ( H) também é dobrado. Variáveis intensivas obtidas desta maneira tem um papel importante na termodinâmica e são conhecidas como quantidades parciais molares, conforme discutido acima. As propriedades parciais molares são definidas pela forma geral da Equação (1), que segue a seguir: Q i = ( Q ) n i p,t,j i (2) Na Equação (2), Q pode ser qualquer quantidade extensiva. Para uma fase de um componente (substância pura), as quantidades parciais molares são idênticas às suas quantidades molares, ou seja: Q = Q n. Para uma mistura de gases ideais ou uma solução líquida, certas quantidades parciais molares (V, i U i, H ) i são iguais às suas quantidades molares dos componentes puros que formam a mistura, enquanto outras não (S, i G i ). Para soluções não-ideais, todas as quantidades parciais molares diferem, em geral, das suas quantidades molares 2

correspondentes. Há grande interesse em entender como as propriedades parciais de uma substância variam numa solução, quando comparada com seu estado puro. Assim, é importante saber diferenciar as diferentes propriedades Q quando nos referimos a uma solução, a um dos componentes da solução quando puro ou em solução nas mesmas condições de temperatura (T) e pressão (p). Resumindo, os três tipos de propriedades utilizadas na termodinâmica de soluções são distinguidos da seguinte maneira: Propriedades de solução M Ex.: V, U, H, S, G Propriedades parciais molares M i Ex.: V, i U i, H, i S, i G i Propriedades molares da espécie pura M m(i) Ex.: V m(i), U m(i), H m(i), S m(i), G m(i) 2. Objetivos Observar a variação de volume numa mistura binária formada por diferentes composições de duas substâncias líquidas: água e etanol. Calcular o volume parcial molar (V ) de cada componente, água e etanol, em misturas de diferentes composições, e observar sua variação com a composição e com os volumes molares das substâncias puras. 3. Metodologia: Determinação do Volume Parcial Molar A propriedade parcial molar mais fácil de visualizar é o volume parcial molar que, como explicado anteriormente, é definido como a contribuição que um componente de uma mistura faz para o volume total de uma amostra. Considere uma solução formada pelas substâncias A e B. Para medir o volume parcial molar de B (V ), B preparamos soluções nas mesmas condições de p e T, mantendo o número de mols de A constante, mas com valores diferentes de n B. De acordo com a Equação (1), V B = ( V ), que indica que o volume parcial molar de B é o coeficiente angular da curva n B T,p,n A resultante quando traçamos o gráfico dos volumes de solução medidos, V, contra n B, em qualquer composição. O coeficiente angular de um ponto qualquer de uma curva é determinado desenhando-se a reta tangente à curva nesse ponto e calculando-se o coeficiente angular dessa reta (Figura 1). Entretanto, a determinação do volume final da mistura entre A e B requer medidas indiretas de densidade, que pode tornar o método pouco preciso. Para soluções de dois componentes, pode-se utilizar um método mais exato que o método do coeficiente angular que envolve a definição de volume molar médio, V. Para uma solução binária, o volume molar médio da solução (V ) é dado por: V = V = V n A + n A + V B B (3) Para soluções binárias, o volume parcial molar de um dos componentes da mistura pode ser escrito em termos do volume molar médio a partir de: V B = ( V n B ) e n B = (n A + n B )x B 3

Volume Molar Médio (ml/mol) Físico-Química Experimental V B = x B ( V ) x B (4) A partir das Equações 3 e 4 tem-se que: V = V A + x B ( V ) x B (5) A Equação 5 é a equação de uma reta para o gráfico do volume molar médio, V, pela fração molar de um dos componentes da mistura binária, x B. O volume médio de uma mistura binária pode ser medido experimentalmente a partir do preparo de soluções com quantidades conhecidas de A e B e da medição do seu volume real. Calcula-se V a partir da Equação 3, utilizando os valores de n A, n B e V; e os dados de V para cada valor de x B são tratados numericamente por qualquer método de ajuste de dados. Neste caso, determinando-se o coeficiente angular, ( V ), e o coeficiente linear, V, x A B conforme mostra a Figura 2. 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 y = 40,716x + 17,318 R² = 0,9982 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Fração Molar (X B ) Figura 2: Método para determinação dos volumes molares parciais em uma solução de dois componentes A e B. Nota-se que o coeficiente linear no gráfico da Figura 2 é o volume parcial molar do componente A, V, A quando x B = 0, ou seja, do componente A puro. Neste caso, o volume parcial molar é exatamente igual ao volume molar do componente puro. Para calcular o volume parcial molar de um dos componentes em qualquer composição da mistura binária, utiliza-se novamente a Equação 5, substituindo-se o termo ( V x B ) pelo seu valor numérico obtido graficamente, em cada composição desejada. O gráfico da Figura 3 mostra o resultado obtido quando volumes parciais molares de água e etanol são obtidos para soluções de diferentes composições destas substâncias pelo método descrito acima. 4

Figura 3: Volumes parciais molares em soluções água/etanol a 20 o C e 1 atm. 4. Experimental Materiais Água destilada Etanol 8 balões volumétricos de 100 ml Proveta de 100 ml Pipeta Balança Procedimento Numere cada balão e pese-os, anotando a massa na Tabela 1. Adicione água destilada nos volumes indicados na Tabela 1 para cada balão e pese-os novamente, anotando os valores medidos na Tabela 1. Adicione etanol aos balões, mas antes de chegar até a marca de 100 ml, feche-os e agite vigorosamente para promover a mistura homogênea entre água e etanol. Deixe-os em repouso por aproximadamente 10 min. Após este tempo, complete os balões com etanol e agite novamente. Pese novamente cada balão, anotando os resultados na Tabela 1. Utilize os dados experimentais para calcular as composições das misturas (em fração molar) de água/etanol em cada balão, e em seguida determinar o volume molar médio e o volume parcial molar das espécies em cada composição da mistura. Observe que os balões 1 e 8 são de etanol e água puros, respectivamente, e podem ser utilizados para determinação da densidade de cada uma destas substancias, nas condições de p e T do experimento. 5

Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de volume para misturas de água e etanol. Balão Massa do balão vazio / g Volume de água/ml* Massa (balão + água) /g Massa (balão + água + etanol) /g 1 0 2 10 3 20 4 40 5 50 6 60 7 80 8 100 *Observe que este volume depende do volume total do balão! 5. Discussão dos Resultados O volume ideal de uma mistura, representado por V*, é definido como a somatória dos volumes de cada componente adicionado à mistura. Ou seja, se uma solução for formada misturando n 1, n 2,..., n i mols das substâncias 1, 2,..., i, mantendo p e T constantes, o volume total dos componentes puros antes de serem misturados seria o volume ideal, V*, dado por: V = n 1 V m,1 + n 2 V m,2 + + n i V m,i = n i V m,i Por outro lado, o volume real de uma solução, representado por V, é dado pela somatória dos volumes parciais molares de cada componente, ou seja: V = n i V i i Neste experimento, o volume real de todas as misturas realizadas foi de 100 ml (capacidade do balão volumétrico). Entretanto, se somarmos o volume de água pura e de etanol puro adicionados para formar estas soluções, observa-se que a somatória (volume ideal da solução, V*) é maior que o volume real, V. A variação de volume ocorrida devido à mistura dos componentes puros é chamada de variação média de volume da mistura ( misv) e é calculada pela diferença entre o volume real final da solução (Equação 7) e o volume ideal (Equação 6): (7) mis V = V V (8) Para calcular o volume ideal das soluções deste experimento, deve-se calcular o volume de etanol necessário acrescentar à água em cada balão volumétrico para completar o volume real (100 ml). Esse valor é obtido através da razão ente massa de etanol pesada em cada balão e a densidade do etanol puro (obtida através dos dados experimentais do balão 1). ρ = m V V EtOH = m EtOH ρ EtOH (9) Conhecendo-se o volume real (V = 100 ml) e o volume ideal (V*) em cada balão, podese observar a diferença entre as duas propriedades. Para visualizar esse efeito, construa um gráfico da variação média de volume da mistura ( misv) pela composição (fração molar de etanol ou água) da mistura. Lembre-se que fração molar é definida por: i (6) 6

x B = n B n A + n B (10) onde n A e n B são o número de mols de água e etanol, obtidos através das massas medidas de cada componente em cada uma das soluções. Para a determinação do volume parcial molar da água e do etanol em cada composição é necessário, primeiramente, a determinação do volume molar médio, dado pela Equação 3. Construa um gráfico de V vs. x B e, a partir da Equação 5, determine ( V ) e V x A para B x B = 0, que é igual ao volume molar da água pura, V m,h2o. Compare se o valor do volume molar da água obtido experimentalmente coincide com o valor teórico. Utilize a Equação 5 novamente para calcular V A em cada ponto de x B e construa um gráfico que mostre a variação do volume parcial molar da água com a fração molar de etanol na mistura. De maneira semelhante, determine a variação do volume parcial molar do etanol com a fração molar de etanol na mistura. 7

Nomes: Folha de dados Volume Parcial Molar Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de volume para misturas de água e etanol. Balão Massa do balão vazio / g Volume de água/ml* Massa (balão + água) /g Massa (balão + água + etanol) /g 1 2 3 4 5 6 7 8 Tabela 2: Propriedades das misturas de água e etanol calculadas a partir dos dados experimentais apresentados na Tabela 1. Balão V EtOH / ml V*/mL misv/ml n H2O/mol N EtOH/mol x H2O x EtOH V /ml.mol -1 1 2 3 4 5 6 7 8 Tabela 3: Variação dos volumes parciais molares da água e etanol com a composição da mistura. Balão x EtOH V /ml.mol EtOH 1 2 3 4 5 6 7 8 V /ml.mol -1 H2O Inserir o gráfico (1) da Variação média de volume da mistura ( misv) pela da mistura binária água/etanol: Inserir o gráfico (2) da Variação do volume molar médio de soluções binárias de água e etanol com a composição das misturas. Inserir o gráfico (3) da Variação do volume parcial molar da água e do etanol com a composição de etanol em misturas binárias destes dois componentes. Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos efetuados para responder os dados nas Tabelas 1, 2 e 3. 8