Caracterização da Ametista por Difração de Raio X

Caracterização da Ametista por Difração de Raio X P.M.Espírito Santo, L. Mariano Instituto de Física da USP Este experimento de física experimental IV teve por objetivo determinar o principal componente de uma amostra de ametista triturada em duas granulometrias diferentes: 75μm e 18μm, através da técnica de difração de Raio X. Isso foi feito comparando-se os espectros experimentais obtidos com catálogos padrões fornecidos pela ICDD (International Crystal Diffraction Database). Para obter o espectro experimental, foi utilizado um difratômetro com geometria Theta-Theta que varreu ângulos 2θ de 1º a 12º com passo de,5º, durante 4s para cada ângulo. Nesta análise, o componente encontrado foi óxido de silício (concentração de quase 1%). Para complementar o estudo, foi verificada a separação das emissões Kα e Kβ em função do ângulo 2θ, processo físico responsável pela presença de dubletos no espectro discreto da amostra. Também foi verificado, utilizando técnicas de análise freqüentes em espectroscopia gama, que a amostra com menor granulometria garante maior aleatoriedade aos planos de difração e, além disso, detectou-se a possível presença de outra substância com concentração inferior a 1% (limite de resolução do difratômetro). I. Introdução A ametista foi adotada como amostra para este projeto 1 por ser um material bem conhecido [1], o que permitiu a comparação dos resultados obtidos com outros trabalhos. Trata-se de um tipo de quartzo formado em quase sua totalidade por Óxido de Silício (SiO2), podendo possuir pequenas quantidades de outros óxidos que preenchem cavidades em seu interior (,4% de Al2O3, de,4 a,35% de Fe2O3, de,4 a,1% de TiO2 e de a,8% de MnO2). A estrutura do cristal de quartzo é baseada em uma rede hexagonal com eixos de simetria trigonal [2]. Ela é formada por tetraedros de SiO4 unidos por seus vértices de forma que, tridimensionalmente, todos os silícios estejam ligados a quatro oxigênios, e cada oxigênio a dois silícios. Raio X Descoberto em 1895 por Röntger, os Raios X são ondas eletromagnéticas com comprimentos de onda da ordem de 1-1 m. O espectro de Raio X emitido por um tubo consiste de um espectro discreto sobreposto a um contínuo. Elétrons produzidos num tubo de Raio X são emitidos de um catodo aquecido formando um feixe e são acelerados até atingir uma dada energia cinética através de uma diferença de potencial aplicada entre o catodo e o anodo, colidindo então com o anodo. Ao atravessarem os átomos do anodo, os elétrons do feixe podem passar próximo aos elétrons das camadas mais internas dos átomos, podendo ceder energia suficiente para ejetar um elétron de um átomo. O átomo pode voltar ao estado fundamental emitindo um conjunto de fótons de alta energia (E=h.ν, portanto alta freqüência) que constituem os chamados Raios X característico [3], que são basicamente para elétrons que decaem para o nível n=1 (camada K). O espectro contínuo resulta do processo de Bremsstrahlung, proveniente da desaceleração do elétron pela transferência de momento do elétron ao núcleo (no anodo) durante o espalhamento. Difração de Raios-X por Cristais Em 1913, Max Von Laue sugeriu que o arranjo regular dos átomos de um cristal, com espaçamento da ordem de,1nm agiria como uma rede de difração tridimensional de raios X. É conhecido da teoria eletromagnética que o raio refletido por uma superfície regular forma um plano onde o ângulo de incidência é o mesmo da reflexão. Segundo Bragg, para haver interferência construtiva entre raios incidentes paralelos em planos sucessivos (Figura 1), a diferença de caminho óptico AB + BC deve ser igual a um número inteiro de comprimentos de onda, ou seja, m λ = 2 d sen θ (1) onde d é a distância interplanar. Esta expressão é conhecida como Lei de Bragg e m define a ordem de reflexão, sendo o máximo de difração de 1a. ordem normalmente o mais intenso [2]. 1 Experimento realizado no 1º semestre de 25, turma da Prof. Júlia M. Giehl. A disciplina de física experimental IV é oferecida pelo Instituto de Física da USP para alunos do curso de Bacharelado em Física. P - 1

assim um espectro de intensidade em função do ângulo para cada amostra. Figura 1. Diferença de caminho óptico entre planos sucessivos de um cristal. Assim, conhecendo-se os ângulos de reflexão e o comprimento de onda da radiação incidente, é possível conhecer a distância entre os vários planos do cristal, permitindo caracterizá-lo. Este trabalho tem por objetivo estudar, através desta técnica, a ametista em amostras com granulometrias de 75μm e 18μm. Figura 2. Difratômetro : geometria de emissão e detecção dos raios X. Fonte: Material didático da Prof. Márcia Fantini (IFUSP). III. Resultados Obtidos Os espectros obtidos para as amostras de 75μm e 18μm podem ser vistos na Figura 3. Os picos do espectro correspondem à interferência construtiva. II. Descrição Experimental O Difratômetro O difratômetro 2 utilizado é do tipo Rigaku com geometria Theta-Theta com gerador de Raios-X de 3kW. O feixe difratado pela amostra é refletido em um cristal curvo de LiF que além de focalizar o feixe que entra no detector (Figura 2), separa apenas a linha Kα do espectro de emissão da amostra. O detector então mede a intensidade (número de fótons) para cada ângulo selecionado pelo difratômetro. Procedimento Experimental Uma parte da amostra foi moída e separada (com o auxilio de peneiras) em duas granulometrias: 75μm e 18μm. Estas amostras foram aplicadas com uma fina camada de silicone sobre lâminas de vidro de forma que se garantisse a maior uniformidade possível dos grãos. Uma por vez, as amostras foram colocadas no difratômetro e com o auxilio do computador, foram coletados valores de intensidade (contagens) em função do ângulo 2θ (de 1º a 12º), com passos de,5º em 2θ, por um período de 4s para cada ângulo, obtendo-se 1 5 1 75 micrometro 2 4 6 8 1 12 5 18 micrometro 2 4 6 8 1 12 Figura 3. Espectros experimentais obtidos com difração de raio X para amostras de 75μm e 18μm respectivamente. Outra característica importante observada nos espectros foi que, nos picos de difração que ocorriam em ângulos grandes, havia uma duplicação dos picos, ou seja, eles apresentavam um comportamento bimodal. Este comportamento pode ser visualizado na Figura 4. 2 Pertencente ao Laboratório de Cristalografia do IFUSP. P - 2

15 1 5 Espectro 75 micrograma 75 micrograma 2 4 6 8 1 12 Pico Normal Dubleto 3 2 1 2 2.5 21 21.5 1 5 59.5 6 6.5 Figura 4. Presença de pico duplo no fim do espectro. Assim, um dos objetivos desta análise foi determinar o processo físico responsável pelo surgimento deste segundo pico. IV. Análise e Discussão dos Resultados A forma do espectro obtido está relacionada com o arranjo estrutural do cristal, sendo assim uma característica intrínseca do material que o compõe, portanto, cada estrutura cristalina tem seu espectro característico. O método de análise usual consiste em comparar visualmente os espectros obtidos experimentalmente com padrões bem conhecidos que são gerenciados pela ICDD (International Crystal Diffraction Database). Contudo, a análise dos espectros obtidos neste trabalho não se baseou apenas nesta análise, mas também no estudo quantitativo dos mesmos. Comparação Visual Esta análise consiste principalmente em comparar visualmente os espectros obtidos para cada amostra com espectros padrões. Um programa de computador selecionou, entre o banco de dados, todos os espectros de substâncias listadas através de uma busca booleana. Os parâmetros de entrada para esta busca poderiam ser: nome, elementos químicos, fórmula química, principais picos etc. Além disso, havia a possibilidade de, dado um espectro, o programa selecionar entre toda sua base de dados os espectros das substâncias que mais se assemelhavam ao espectro experimental. Assim, comparando um a um os espectros padrões de todos os compostos listados na literatura [1] (que poderiam fazer parte da composição da ametista), além das possíveis substâncias que o próprio programa indicava para tal espectro, foi determinado o componente principal da amostra: Óxido de Silício (SiO2). A comparação deste padrão com os dados experimentais encontra-se na Figura 5. Contudo, a presença de picos duplos não pode ser explicada por este método. 14 12 1 8 6 4 2 75 micrometro padrão 2 4 6 8 1 12 Figura 5.Sobreposição do gráfico para o comportamento padrão com o gráfico da amostra de 75μm. Não se faz necessário apresentar o gráfico para a amostra de 18μm, pois para uma análise visual, os dois gráficos são equivalentes. Análise complementar 1. Segundo pico de difração Da Equação 1 pode-se calcular o ângulo θ como: θ = λ arcsen 2 d (2) O cristal curvo de LiF foi projetado para separar Kα do espectro típico de raio X. Como os estados atômicos são degenerados devido a interação Spin-Órbita [4] [5], a linha Kα pode ser dividida em Kα1 e Kα2 com comprimentos de onda ligeiramente diferentes (λ1 e λ2). Isto permite calcular uma diferença (Δθ) como: λ Δ = arcsen 1 λ θ arcsen 2 2d 2d (3) Esta diferença pode ser comparada com a largura à meia altura típica para os dados (estimada visualmente) e com os espectros obtidos. A Figura 6 indica que emissões Kα1 e Kα2 são responsáveis pelo efeito da duplicação dos picos nos espectros. Quando Δθ é muito menor que a largura a meia altura, não há separação entre os picos (2θ» 2,6º); se Δθ é da mesma ordem de grandeza da largura a meia altura já é possível separar os dois picos (2θ» 6º) e se Δθ é muito maior que a largura a meia altura os dois picos são perfeitamente distinguíveis (2θ» 118,5º). P - 3

15 1 5 Δ 2Theta (graus).4.2 1 5 2 2.5 21 21.5 9 9.5 91 91.5 6 4 2 59 59.5 6 6.5 2 4 6 8 1 12 15 6 4 2 118 118.5 119 119.5 Figura 6. Comparação da largura a meia altura com a diferença de ângulo para as linhas Kα1 e Kα2. As linhas vermelhas correspondem ao espectro da amostra de 75mm; a linha contínua (constante) é a estimativa visual da largura a meia altura. Os pontos azuis são a diferença Δθ. 2. Análise quantitativa dos espectros Esta análise baseou-se na comparação (razão) das áreas dos picos experimentais em relação às áreas do padrão encontrado para o SiO2. Espera-se que esta razão seja uma constante, pois, como o padrão está normalizado para que o pico mais intenso seja 1% e o espectro experimental depende, além de outros fatores, do tempo de medida, os picos experimentais só estarão deslocados do padrão por um fator constante. Em outras palavras está análise pode indicar a presença de outro composto com picos em algumas posições parecidas no espectro, já que nestes picos as razões seriam maiores do que nos outros picos do espectro. Estas áreas foram calculadas pela soma das contagens na região do pico descontado o fundo, ao qual foi atribuída uma constante. Este modelo simples para o cálculo da área é justificado, pois os valores fornecidos para a intensidade relativa dos picos pela ICDD não possuíam nenhuma casa decimal após a vírgula. Assim, a incerteza na razão é causada, na sua maior parte, pela incerteza do padrão. Convém salientar que a incerteza na área do pico experimental, mesmo que pequena, não foi desprezada, e foi calculada segundo a técnica de espectroscopia gama, segundo a qual a distribuição pode ser aproximada como uma Poisson, combinandose, é claro, a incerteza calculada para o fundo. Esta análise encontra-se na Figura 7. Deste gráfico pode-se perceber que a flutuação dos dados é muito menor na amostra de 75μm do que na amostra de 18 μm. Isto pode ser interpretado como devido ao fato de que, para grãos maiores é mais difícil garantir sua aleatoriedade (para que cada plano tenha a mesma probabilidade de refratar). A mostra de 75μm é muito menor e por isso garante-se esta maior aleatoriedade. Outro resultado importante da Figura 7 é o fato de que o primeiro pico é muito mais alto que a media, principalmente na amostra de 75μm, pois para a mostra de 18μm a dispersão dos dados é muito grande e este resultado é mascarado pela flutuação estatística. Este pico não foi definitivamente interpretado neste trabalho, pois seu principal objetivo era determinar o composto principal da amostra, mas ele pode indicar a presença de mais algum composto na amostra. Razão Razão 4 3 2 1 Amostra de 18 micrograma -1 2 4 6 8 1 12 Picos em ordem de aparição Amostra de 75 micrograma 4 3 2 1-1 2 4 6 8 1 12 Picos em ordem de aparição Figura 7. Razão das áreas dos primeiros picos do espectro experimental com os picos do padrão V. Conclusão A análise da ametista pelo método de difração de raios X atendeu a todos os objetivos aos quais ela se propôs. O principal deles, que era determinar o composto principal da amostra, foi feito pela comparação visual dos espectros com padrões tabelados, sendo que foi encontrado o composto Óxido de Silício SiO2 (componente amplamente aceito pela literatura). Também foi feita uma análise que não é feita usualmente neste tipo de espectros. Esta análise baseou-se em métodos de espectroscopia gama. Foram calculadas as áreas dos picos para comparação com o padrão proposto para o óxido de silício pela ICDD (International Crystal Difraction Dabase). Esta análise foi consistente com o modelo que previa uma constante para razão entre as áreas, exceto para o primeiro pico. Este comportamento pode indicar a presença de algum outro composto na amostra e pode ser tema para um estudo de algum outro grupo. Agradecimentos À Profª Julia M. Giehl, ao Dr. Marcelo e à monitora Adriana R.Lima pelas sugestões; À Profª Marcia Fantini e ao técnico Antônio Carlos (laboratório de Cristalografia) pela ajuda na elaboração e execução do projeto, e caracterização dos dados; P - 4

Ao Profº Zwinglio Guimarães Filho pelas idéias e ajuda no tratamento posterior dos dados. Referências [1] Cortezão, Salete Ugatti, Absorção Óptica e correntes de despolarização termicamente estimuladas em ametistas brasileiras, IFUSP(1996); [2] Ashcroft, N. W., Mermin, N. D., Solid State Physics, Brooks Cole (1976); [3] Klug H. P. & Alexander L. E. X-ray diffraction procedures for polycristalline and amorphous materials; [4] Sakurai, J.J., Modern Quantum Mechanics, revised ed., Addison Wesley (1994); [5] Born, M., Física Atômica, 4 ed., Fundação Calouste Gulbenkian (1965); P - 5