FENÓMENOS DE TRANSPORTE

Maria da Conceição Branco da Silva Ano letivo 2016/17 FENÓMENOS DE TRANSPORTE REOLOGIA

REOLOGIA: SIGNIFICADO Ciência do fluxo e deformação da matéria Rheo = Deformação Logia = Ciência ou Estudo É um ramo da mecânica dos fluidos que estuda as propriedades físicas que influenciam o transporte de quantidade de movimento num fluido Estudo nas mudanças da forma e no fluxo de um material, englobando todas estas variantes Ramo da física que estuda a viscosidade, plasticidade, elasticidade e o escoamento da matéria

REOLOGIA: GENERALIDADES Os estudos reológicos permitem caraterizar sistemas coloidais, nomeadamente dispersões coloidais Acompanhamento de reações químicas Controlo de qualidade dos produtos durante o processamento Controlo de processos industriais A importância tecnológica é manifesta em diferentes áreas: Alimentos Tintas Asfaltos, Borrachas Formulações farmacêuticas, etc, etc

IMPORTÂNCIA DOS ESTUDOS REOLÓGICOS Produção de tintas: a tinta deve ser fácil de espalhar e não escorrer pelas paredes. Cosméticos e higiene: modo como um creme se espalha ou tempo de escoamento de um recipiente Estabilidade dos sistemas coloidais ( emulsões ou suspensões)

SISTEMAS DISPERSOS E COLOIDAIS O termo sistema disperso refere-se a um sistema no qual uma substância (a fase dispersa), é distribuída, em unidades discretas, completamente numa segunda fase (fase contínua, meio de dispersão, veículo) Fase dispersa Cada fase pode existir no estado sólido, líquido e gasoso Fase contínua, meio de dispersão, veículo

CLASSIFICAÇÃO DOS SISTEMAS DISPERSOS Sistemas dispersos baseados: a) Na natureza da fase dispersa b) Na natureza da fase contínua (ou meio de dispersão)

SISTEMAS DISPERSOS EM FUNÇÃO DO TAMANHO DA PARTÍCULA

CARATERÍSTICA DOS SISTEMAS DISPERSOS Dispersão heterogénea Dispersão coloidal Solução verdadeira Passagem através de membranas Visibilidade das partículas Olho, microscópio ótico Não passam (membranas semi premeáveis) Microscópio eletrónico Sedimentação ++ Ultracentrifugação Movimento Browniano Baixo Médio Alto Propriedades coligativas Baixo Alto Difusão Baixa Rápida Propriedades óticas Frequentemente opacas Opalescentes (efeito de Tyndall) ++ Transparentes Filtração Filtro de papel Membranas filtrantes Não

CARACTERÍSTICAS DOS SISTEMAS DISPERSOS RESUMO

SISTEMAS COLOIDAIS NO NOSSO QUOTIDIANO

COMPORTAMENTO REOLÓGICO DOS SISTEMAS COLOIDAIS Comportamento Reológico dos sistemas coloidais: Depende: Das caraterísticas fisicoquímicasdo meio dispersante e de dispersão Viscosidade do meio dispersante Concentração das partículas Distribuição do tamanho e forma das partículas Interações moleculares (atrações e repulsões) entre as partículas dispersas

DEFORMAÇÃO, ELASTICIDADE E FLUXO Causa = efeito Causa deformação Força deformação

STRESS OU CISALHAMENTO OU CORTE Força produtora da deformação F = A stress Unidades: 1 pascal = 1 Pa = 1 [ N / m 2 ] O Stress diz-se normal (σ)-se a força aplicada é perpendicular à área deformada

DEFORMAÇÃO LINEAR Na deformação linear σ = Eε E- módulo de elasticidade ou módulo de Young ε-deformação linear ε = l l 0 E = F l A l 0

DEFORMAÇÃO DE VOLUME Na compressão σ = Cθ C- módulo de compressão ou módulo de volume θ- esforço de volume θ = V V 0 C = F A V V 0

ELASTICIDADE Ocoeficiente de Poisson varia com o tipo de material Material Max Min Borracha 0,50 0,45 Borracha dura (Ebonite) 0,43 0,39 Para um sólido perfeitamente elástico µ = e e l l 0 = 0 variação largura variação comprimento Borracha termoplástica 0,50 0,45 Cerâmico 0,37 0,10 Compósito 1,97-0,414 Madeira 0,82 0,009 Coeficiente de Poisson= (Δe/e o ) / (Δl/l o ) Metais e ligas 0,45 0,14 Plástico 0,61 0,25 Vidro 0,28 0,16

ELASTICIDADE E FLUXO Variação do stress em função da deformação linear (strain) O módulo de Young é o declive da reta correspondente à região linear l l 0

INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DO FLUXO Abaixo de L insuficiente para deslocar moléculas vizinhas Acima de L suficiente para deslocar moléculas vizinhas Corpos que exibem fluxo = Corpos viscosos = Corpos de Newton Fluxo Capacidade das moléculas se moverem na direção do stress

STRESS DE LAMINAÇÃO Stress Laminação força por unidade de área exercida no topo ou na base do sólido

LAMINAÇÃO: STRESS LAMINAÇÃO E ESFORÇO DE LAMINAÇÃO Esforço de laminação - é a distância do topo da superfície que se moveu relativamente à base dividida pela distância perpendicular entre elas esforço laminação = x h Módulo de laminação (S) razão entre o stress de laminação e o esforço de laminação S = stress laminação esforço laminação F A = x h

ESFORÇO DE LAMINAÇÃO & VELOCIDADE DE LAMINAÇÃO É possível, em termos práticos, determinar o esforço de laminação? NÃO Em vez do esforço de laminação determine a velocidade de laminação que está diretamente relacionada com ele

PARA UM FLUIDO NEWTONIANO F= força necessária para manter a velocidade da placa do topo, constante F va = η L Assim sendo: = η FL va VISCOSIDADE

PARA UM FLUIDO NEWTONIANO F v τ = = η A L Será fácil medir v e L? τ = η D Viscosidade Velocidade de Laminação (D)

FLUXO LAMINAR E FLUXO TURBULENTO Fluxo laminar- As diferentes camadas de fluido não se misturam A viscosidade provoca resistência entre as camadas e a superfície fixa Fluxo turbulento- o fluxo provoca mistura no líquido Há mais interação, maior aquecimento e maior resistência do que no fluxo laminar

CONCEITO DE VISCOSIDADE Quando uma molécula se move em solução (p.explo. água) induz o movimento das moléculas individuais de solvente Viscosidade de um fluido traduz a medida da resistência ao fluxo resulta de forças de atrito entre camadas adjacentes do fluido e surgem quando estas se deslocam umas sobre as outras A moléculas, em locais diferentes do fluido, têm velocidades médias diferentes na direção do fluxo.

IMPORTÂNCIA DA VISCOSIDADE Atividade medicamentosa Fórmulas de ação prolongada Fórmulas para administração sub-cutânea Veículo das preparações Estabilidade das formulações Suspensões e emulsões Ácido ascórbico Sensação dolorosa Preparação de formulações Estados patológicos Supositórios Verificação (gelificação in vitro) Secreções Anti-inflamatórios Expectorantes Controlo de qualidade do produto (intermediário e final) Verificação do prazo de validade (p.ex. alimentos, cosméticos, etc)

COEFICIENTE DE VISCOSIDADE Da forma como as moléculas interagem Depende : Nos líquidos: Adição moléculas solvente = aumento da viscosidade O aumento de viscosidade depende: da concentração das moléculas do tamanho e forma das moléculas A viscosidade é principalmente devida às forças de ligação entre moléculas Nos gases: A viscosidade é devida às colisões entre as partículas Não é a mesma para todos os fluidos e por isso se define a grandeza como Coeficiente de viscosidade

UNIDADES DE VISCOSIDADE SI = Pa.s CGS = Poise (P) ou centipoise (cp) 1cP = 10-3 Pa.s Poiseuille = Ns/m 2 = Pa*s/m 2 = 10 Poise = 1000 cp

COEFICIENTES DE VISCOSIDADE DE LÍQUIDOS Líquidos (poise) Gases (10-4 poise) Glicerina (20 o C) 8,3 Ar (0 o C) 1,71 Água (0 o C) 0,0179 Ar (20 o C) 1,81 Água (100 o C) 0,0028 Ar (100 o C) 2,18 Éter (20 o C) 0,0124 Água (100 o C) 1,32 Mercúrio (20 o C) 0,0154 CO 2 (15 o C) 1,45

FLUXO LAMINAR CONFINADO A TUBOS: LEI DE POISEUILLE (a) O fluido flui no tubo sendo a resistência desprezável a velocidade é a mesmaaolongodo tubo (b) Quando um fluido viscoso flui através do tubo, a sua velocidade nas paredes é zero, aumentando até ao centro do tubo (c) A forma da chama no bico de Bunsen é devido ao perfil de velocidade ao longo do tubo.

ESCOAMENTO VISCOSO EM TUBOS DE SECÇÃO CILÍNDRICA Nos fluidos com viscosidade (fluidos reais), para que haja escoamento é sempre necessária uma diferença de pressão entre os pontos ao longo do tubo A diferença de pressão é necessária porque há forças de atrito entre as diferentes camadas do fluido (mesmo em regime laminar Na secção reta de um tubo cilíndrico a velocidade de escoamento aumenta da periferia para o centro do tubo. O perfil de velocidades é aproximadamente parabólico Então..

LEI DE POISEUILLE A resistência R para o fluxo laminar de um fluido incompressível, tendo uma viscosidade η através de um tubo se secção horizontal de raio uniforme r e comprimento L P2 1 Q = P R P 2 e P 1 = Pressões nos extremos R = Resistência ao fluxo Q= velocidade de escoamento R = 8η l 4πr Combinando as duas expressões: Q = 4 ( P P ) 2 1 πr 8η l 4

VISCOSIDADE: EQUAÇÃO DE POISEUILLE Se um líquido Newtoniano é levado a fluir de um modo aerodinâmico, ao longo de um tubo cilíndrico, de comprimento l e de raio, r, em virtude da diferença de pressão entre os seus extremos, p, o volume de líquido que flui num dado tempo, t, é dada por Qou V πr 4 t p = 8lη

LEI DE POISEUILLE EXPLICA : Schematic of the circulatory system. Pressure difference is created by the two pumps in the heart and is reduced by resistance in the vessels. Branching of vessels into capillaries allows blood to reach individual cells and exchange substances, such as oxygen and waste products, with them. The system has an impressive ability to regulate flow to individual organs, accomplished largely by varying vessel diameters.

VISCOSIDADE CINEMÁTICA υ = η ρ Exprime-se em Unidades do Sistema Internacional ( Pa s Kg -1 m 3 ) ou em stokes: 1 stoke = 1 cm 2 s -1 ν água = 1,0x10-6 m 2 s -1 =0,01 cm 2 s -1 ν ar = 1,5x10-5 m 2 s -1 =0,15 cm 2 s -1

COMO MEDIR A VISCOSIDADE Viscosímetro de Ostwald ou viscosímetro capilar Baseado na equação de Poiseuille V πr t p = 8lη 4

VISCOSÍMETRO CAPILAR: DETERMINAÇÃO DA VOSCOSIDADE Funcionamento: mede-se o tempo que um dado volume de líquido leva a escoar através de um capilar (v,r e l são constantes) V p é proporcional a ρ 4 π r t p = 8 l η η = ρ t K Comparar com um líquido de η e ρ conhecidos η1 ρ2 t = η ρ t 2 1 2 1

DESVANTAGENS DO VISCOSÍMETRO CAPILAR Necessário grande volume de solução As forças de laminação geradas pelo gradiente de fluxo são grandes Pode causar distorções na distribuição das moléculas flexíveis ( a viscosidade pode ser alterada)

VISCOSÍMETRO CAPILAR: DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO Determinar a viscosidades de diferentes soluções com concentração conhecida Avaliar a concentração de uma solução desconhecida por comparação com o gráfico

VISCOSÍMETRO DE CORPO CADENTE Funcionamento: uma esfera de massa m e raio r é deixada cair num cilindro de líquido, medindo-se a velocidade terminal, V, por rigorosas aferições do tempo que a esfera demora a passar entre duas marcas V = 2 9 espaço t 2 r g η = 2 9 ( ρ ρ ) 1 2 r g η 2 ( ρ ρ ) 1 2 Inclui todos os parâmetros constantes para o viscosímetro utilizado η = ( ρ 1 ρ )t K 2

VISCOSIDADE: É FUNÇÃO DE. 1. Forma e estrutura do soluto 2. Massa molecular do soluto 3. Concentração do soluto 4. Temperatura 5. Pressão

VISCOSIDADE & TEMPERATURA E PRESSÃO (LÍQUIDOS) Viscosidade = f (T) Viscosity Viscosidade = f (p) Viscosity Temperature Pressure

VISCOSIDADE & TEMPERATURA LÍQUIDOS GASES

VISCOSIDADE E TEMPERATURA Esta função não é linear Mas pode tornar-se linear se: A - fator pré- exponencial E a - uma constante (chamada energia de ativação à semelhança da equação de Arrhenius) R- constante dos gases ideais T - temperature absoluta

VISCOSIDADE & TEMPERATURA OU PRESSÃO Para Líquidos: diminui com o aumento da temperatura e aumenta com a pressão Para Gases: aumenta com o aumento de temperatura e é praticamente independente da pressão

VISCOSIDADE & CONCENTRAÇÃO η - viscosidade a- fator pré-exponencial C * - concentração em unidades específicas conforme as circunstâncias (normalmente % peso/volume)

VISCOSIDADE & FORÇAS INTERMOLECULARES Substância T C η (mp. s) Acetona 0 25 Benzeno 10 30 Etanol 0 20 Água 10 20 30 40 Glicerina 10 20 30 Azeite 20 100 0,399 0,316 0,758 0,564 1,773 1,200 1,3077 1,0050 0,8007 0,6560 12110 1490 629 Óleo 20 1000

SOLUÇÕES DE MACROMOLÉCULAS (POLÍMEROS) A viscosidade é particularmente influenciada pelo tipo de macromolécula

VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE MACROMOLÉCULAS Para moléculas de pequeno tamanho, o soluto não aumenta de volume quando é dissolvido Nestas condições a mobilidade do soluto não é restringida e por isso a fricção intermolecular não aumenta significativamente A viscosidade do solvente e da solução é praticamente a mesma Para moléculas de grande tamanho (macromoléculas), o soluto aumenta de volume quando é dissolvido Nestas condições a mobilidade do soluto é restringida e por isso a fricção intermolecular aumenta significativamente A viscosidade da solução aumenta significativamente

VARIAÇÃO DA VISCOSIDADE DO SANGUE COM A CONCENTRAÇÃO GLOBULAR

PROPRIEDADES MOLECULARES QUE CONTRIBUEM PARA A VISCOSIDADE Tamanho molecular Forma da molécula Interações intermoleculares Estrutura do líquido The effects of solvent quality on the conformation of a polymer molecule in solution Representação esquemática de um polímero do tipo novelo aleatório num mau solvente e num bom solvente

VISCOSIDADE E FORMA DAS PARTÍCULAS Quando as interações entre a partícula e o solvente são mínimas ou nulas, a partícula adquire uma morfologia aproximadamente de uma esfera rígida o volume hidrodinâmico da partícula é mínimo Para partículas esféricas (segundo Einstein) ηesp = 2, 5θ Para partículas nãoesféricas ( com outras formas) ηesp = vθ Valores tabelados V-coeficiente determinado por Simnha para moléculas com diferente geometria θ- fração de volume da solução, ocupado pelas partículas esféricas

VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE POLÍMEROS Para soluções de macromoléculas convém definir outros tipos de viscosidade Viscosidade Relativa Viscosidade inerente Viscosidade reduzida Viscosidade intrínseca Viscosidade específica Não existe relação linear

OUTRAS FORMAS DE EXPRIMIR A VISCOSIDADE Viscosidade relativa: η rel Viscosidade específica: η esp η abs. solução η rel = = ηabs. solvente η η 0 η esp = η rel η η0 1 = η 0

OUTRAS FORMAS DE EXPRIMIR A VISCOSIDADE Viscosidade inerente: η ine Viscosidade reduzida: η red η ine = η ln c rel η red η = c esp η η0 = (m 3 / Kg) η c 0 Viscosidade intrínseca: η int [ η] 3 = limη (cm / g) c 0 red

UMA VEZ QUE A VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE POLÍMEROS.. DEPENDE DE: ENTÃO.. Da concentração do soluto (polímero) Do peso molecular do polímero Da forma do polímero Relacionada com o volume hidrodinâmico da partícula Para a caracterização do polímero Forma e estrutura Massa molecular RECORRA À VISCOSIDADE INTRÌNSECA ηc ln η0 η limη = [ ] = red c 0 c unidades : Volume/massa

VISCOSIDADE INTRÍNSECA [η] A viscosidade intrínseca [η] depende : Da massa molecular Da interação entre os segmentos do polímero e das moléculas de solvente (quanto maior for a interação tanto maior será o novelo polimérico Valores normais para [η] 0,35 num bom solvente < 0,35 num mau solvente É desejável ter uma viscosidade que seja independente da concentração. Isto só se consegue definindo a viscosidade a diluição infinita (VISCOSIDADE INTRINSECA)

COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE INTRÍNSECA? η red η = c esp ηrel 1 = c É obtida pela extrapolação gráfica da relação da viscosidade reduzida com a concentração. A unidade é cm 3 /g (CGS) ou m 3 /Kg (SI). [η] exprime o efeito de uma partícula isolada (sem influencia de interações intermoleculares na viscosidade do solvente) [η]- é equivalente ao volume hidrodinâmico específico do soluto (Conc -1 )

DUAS FORMAS DE DETERMINAR A VISCOSIDADE INTRÍNSECA Viscosidade inerente OU [ η ]

VISCOSIDADE E MASSA MOLECULAR DO SOLUTO Para polímeros de massa molecular > 8000 Daltons Para polímeros de massa molecular cerca de 10 000 Daltons [ η] = K i M + K0 [ η] = KM a [ η] = KM 1 2 ou Equação de Mark- Houwink M- Massa molecular 0,5<a<2,0 M-massa molar do soluto K- constante de Mark Houwink (depende do tipo de polímero, solvente, e da temperatura da determinação viscosimétrica a- expoente (função da geometria do polímero)

PARA DETERMINAR A MASSA MOLECULAR Faça o logaritmo da equação de Mark- Houwink [ η] = log k a log M log + log[ η] a 0,5<a<2,0 log k a = depende da configuração das cadeias do polímero e da interação com o solvente log M

MASSAS MOLECULARES DOS POLÍMEROS Polímeros são misturas Há sempre uma distribuição de massas molares

MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS Os polímeros não têm massa molecular única Raros são os casos em que todas as cadeias têm o mesmo tamanho (exceção:dna) Para a maioria dos polímeros há uma variação de massa molecular e a representação do valor desta é dada por médias Número do peso molecular médio(m n ) Peso médio da Massa molecular (M w )

MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS Número do peso molecular médio(m n ) A média do Peso Molecular (M w ) É opeso total de todas as moléculas de polímero numa amostra, dividido pelo número total de moléculas de polímero numa amostra. É baseado no fato de que uma molécula maior contem mais massa total da amostra de polímero do que as moléculas menores

CALCULANDO AS MASSAS MOLARES MÉDIAS Dada a seguinte mistura: 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3 unidades de massa 3g Qual a massa média? 2g??? Depende A média numérica(mn) é mesmo 2g: (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2 Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g: (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43 Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada Mi

CLASSIFICAÇÃO DOS FLUIDOS Newtonianos Plásticos Pseudoplásticos Dilatantes

TIPOS DE FLUIDOS Newtonianos (proporcionalidade entre o stress de laminação e a velocidade de deformação) Não Newtonianos (não há proporcionalidade entre o stress de laminação e a velocidade de laminação) Independentes do tempo Pseudoplásticos Dilatantes Plásticos Dependentes do tempo Tixotrópicos Reopécticos Viscoelásticos (comportam-se como líquidos e sólidos, apresentando as propriedades de ambos)

FLUXO NEWTONIANO: LÍQUIDO IDEAL τ =ηd Explos: Água; óleo de motor, leite, soluções de açucar

COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE DE FLUIDOS NÃO NEWTONIANOS? VISCOSÍMETRO ROTATIVO

VISCOSIDADE DE FLUIDOS NÃO- NEWTONIANOS Viscosidade Aparente Se a viscosidade é influenciada pela velocidade de laminação, o seu valor é correspondente a uma viscosidade aparente stress laminação τ η ap = = velocidade laminação D num dado ponto da curva

VISCOSÍMETROS ROTATIVOS Características: - Medem a viscosidade por deteção do torque que é necessário à rotação de um spindle mergulhado num líquido, a velocidade constante. O torque é proporcional à viscosidade Atuam numa ampla zona de stress e de velocidade de laminação Permitem fazer medições contínuas a uma dada velocidade de laminação durante extensos períodos de tempo (tixotropia e reopexia) Permitem distinguir o comportamento de vários tipos de fluxo

DESVIOS AO FLUXO NEWTONIANO Independentes do tempo Dependentes do tempo

FLUIDOS NEWTONIANOS Água Leite Óleos vegetais Sumos de fruta Soluções de açucar e salinas

FLUIDOS NÃO NEWTONIANOS

FLUXO PSEUDOPLÁSTICO (D) (τ) Materiais pseudoplásticos= diminuidores de laminação a ácidos nucleicos a dispersões de partículas pequenas (pigmentos) a polissacarídeos (carboxilmetilcelulose) a sumos de fruta concentrados; shampoo; Ketchup

FLUXO PSEUDOPLÁSTICO D η 1ap = τ 1 D 1 2 1 η 2ap = τ 2 D 2 D 1 2 = D τ > τ 2 1 1 2 τ η > η 1 2

TIXOTROPIA & REOPEXIA

MATERIAIS TIXOTRÓPICOS

FLUXO DILATANTE D Materiais dilatantes = espessantes de laminação a sistemas que contêm elevadas concentrações de partículas em suspensão aareia seca τ

FLUXO DILATANTE D2 D1 η τ1 1 = τ 1 ap D 1 τ2 η 2 = τ 2 ap D 2 η < η 1 2 D 1 2 = D τ < τ 2 1

FLUXO PLÁSTICO E CORPOS DE BINGHAM D τ Exemplo:pasta de tomate, tintas, argilas, certas dispersões; creme de mãos; pasta dos dentes

EM RESUMO τ - stress de laminação; τ 0 -valor de campo; D - velocidade de laminação; K e n - constantes empíricas τ = τ 0 + KD n Fluxo Newtoniano: τ 0 = 0 ; K = η Fluxo dilatante: τ 0 = 0 ; n > 1 Fluxo Pseudoplástico: τ 0 = 0 ; n < 1 Fluxo Plástico: τ 0 0 ; n <1

PCC AND GCC COMBINATIONS: ADJUSTING RHEOLOGY AND EXTRUSION TIME Precipitated Calcium Carbonates and Ground Calcium Carbonates for Sealant and Adhesives Adhesives

OUTRAS PROPRIEDADES DOS SISTEMAS DISPERSOS Movimento Browniano Propriedades óticas (efeito de Tyndall) Propriedades elétricas (dupla camada elétrica) Propriedades osmóticas