QUIMICA ORGÂNICA A Analisando Reações Orgânicas e seus Intermediários Prof. Antonio Luiz Braga braga.antonio@ufsc.br 1 Intermedíarios de Reações Mecanismos de Reações 2 1
Intermedíarios de Reações Nucleófilos e Eletrófilos Nas reações sempre está envolvido o movimento de elétrons É um tópico grande e complicado - vamos apenas olhar para o básico 3 Teste de Lucas Devemos prestar atenção na Estequiometria Proporção de compostos envolvidos na reação 1:1 : 1:1 Reagentes colocados na reação Compostos formados na reação 4 2
Reações Simples: exemplos Devemos começar a seguir os átomos para entender as reações Em uma reação eles não são criados nem destruídos - apenas movimentados estequiometria é importante devemos ser capazes de equilibrar as equações deve haver o mesmo número de átomos em ambos os lados da seta 1 3 1 3 5 Tipos de Reações: Reações de Substituição - envolve 1 átomo ou grupo sendo trocado por outro A reação de Lucas é uma reação de substituição identificar as ligações quebradas e formadas para observar substituição 6 3
Reações de Adição: Envolve a adição de um novo átomo ou grupo (sem perda de átomos) Mais comumente ocorre em ligações duplas... 7 Reações de Eliminação Envolve a perda de átomos ou grupos de átomos de uma molécula Muitas vezes ela é uma reação inversa de uma reação de adição (nem sempre) 8 4
Reagentes: Nucleófilos nucleófilos - átomos ou grupos ricos em elétrons que gostam de cargas + Forma ligações covalentes doando 2 elétrons aniões e pares de elétrons livres podem ser bons nucleófilos Ânions 9 Nucleófilos: pares de elétrons livres Nucleófilos: ligações simples δ nucleofílicas 10 5
Ligações Duplas π Nucleofílicas 11 Eletrófilos Eletrófilos átomos ou grupos elétrondeficientes que gostam de carga Forma ligações covalentes aceitando 2 elétrons Cátions (carga positiva) e grupos polares podem ser bons eletrófilos Cátions: 12 6
Eletrófilos Moléculas Neutras 13 Eletrófilos Moléculas Neutras com ligações altamente polarizadas Resultantes (δ+): aceitam elétrons facilmente 14 7
Exemplo de Eletrófilos radical Exercício: 15 Será tudo tão fácil. A grande maioria das reacções que você irá encontrar são simplesmente: nucleófilo + electrophile produto As ligações polares em t-buoh sugerem que ele é um nucleófilo ou um eletrófilo Na reação de Lucas ele é um nucleófilo (base) que ataca um proton (H +) O produto dessa reação é uma eletrófilo 16 8
Mecanismo de Reações Ligações são quebradas e formadas.. Nem todas as reações ocorrem em um único passo... Aqui está o teste de Lucas (de novo...) 17 1 a etapa 18 9
2 a Etapa 19 3 a Etapa 20 10
Diagrama de Coordenada de Reação Perfil da Reação - mostra a energia do sistema versus o progresso da reação Útil quando pensamos nos fatores afetam a velocidade / facilidade de uma reação Reação em duas etapa 21 Reação em uma única etapa 22 11
Para a avaliação da energia do sistama e o progresso da reação Termodinâmica e Cinética Termodinâmica A termodidâmica se relaciona com as propriedades de um sistema em equilíbrio A concentração relativa dos produtos e reagentes no equilíbrio depende de suas estabilidades relativas: quanto mais estável é a substância, maior sua concentração no equilíbrio. 23 Diagrama de Coordenada de Reação As linhas pontilhadas no estado de transição indicam ligações que são parcialmente formadas e parcialmente quebradas. 24 12
O DG pode ser positivo ou negativo, indicando se a reação vai absorver ou liberar calor (energia). DG = G produtos - G reagentes 25 Reações Exergônicas e Endergônicas Reação Exergônica DG < 0 Reação Endergônica DG > 0 26 13
Avaliando a Reação de adição de HBr ao 2-buteno Mecanismo da reação Etapa (a) nucleófico Etapa (b) 27 Diagrama de Coordenada de Reação para a adição de HBr ao 2-buteno Etapa (a) Etapa (b) intermediário Estado de transição tem ligações parcialmente formadas. Os intermediários têm ligações completamente formadas. A etapa de reação que apresenta o estado de transição no mais alto ponto na coordenada de reação é chamada etapa determinante da velocidade. 28 14
Cinética A cinética envolve estudos das velocidades das reações Químicas e os fatores que as afetam (estado de transição). A Equação de Arrhenius bastante utizada nesses estudos, relaciona a constante de velocidade de uma reação com a energia de ativação experimental. A Equação de Arrhenius é determinada por: k = Ae E a/rt E a = DH + RT Ea 1 ln k ln A R T k = constante de velocidade; A = constante pré-exponencial (depende, dentre outros, da área de contato); E a = Energia de ativação R = constante dos gases T = Temperatura 29 A energia livre de ativação DG DG = DH TDS Reação rápida Reação lenta Reação Exergônica DG < 0 Reação Endergônica DG > 0 30 15
Cloração e Bromação de Alcanos São compostos de baixíssima reatividade, nem mesmo sendo considerados como grupo funcional por alguns autores Alcanos só têm ligações fortes. Isso é devido aos átomos de carbono e hidrogênio nos alcanos terem aproximadamente a mesma eletronegatividade e os elétrons e nas ligações δ C-H e C-C são igualmente compartilhados pelas ligações do átomos. Consequentemente, nenhum dos átomos nos alcanos tem qualquer mudança significativa, praticamente não possuindo cargas parciais positivas ou negativas. Isto significa que não atraem nucleófilos nem eletrófilos. Assim, os alcanos são considerados compostos não reativos e, por essa razão, são bastante utilizados com solventes. Exceção: Reações de Halogenação e combustão: 31 Mecanismo A reação ocorre via radicais livres e é iniciada por Luz, aquecimento ou iniciadores de reações radicalares (clivagem homolítica). 32 16
produto 33 34 17
Quando há possibilidades de formação de isômeros, o haleto mais substituído é formado mais rapidamente. Produto majoritário A principal rezão é a estabilidade de radicais (para reações a Temp. Ambiente) 35 18