TERMODINÂMICA (Parte 1)

TERMODINÂMICA (Parte 1) Estudo das transformações da energia. Baseia-se em duas leis: 1ª Lei: acompanha as variações de energia e permite o cálculo da quantidade de calor produzida numa reação. 2ª Lei: explica porque algumas reações ocorrem e outras não. Essas leis são de observações, experimentos com a matéria no nível macroscópico, independente da estrutura microscópica, independente da existência de átomos. Carnot (1796-1832) acreditava que o trabalho resultava do fluxo de calórico (fluído que passava de uma substância quente para outra mais fria). Mas foi James Joule, 25 anos depois (séc. XIX) quem mostrou que o calor e o trabalho são duas formas de energia. SISTEMAS A energia pode ser transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a outro. Para acompanhar a energia dividimos o mundo em duas partes: o sistema e as vizinhanças, que formam o universo. A vizinhança inclui a área onde fazemos as observações sobre a energia transferida para o sistema ou retirada do sistema. Um sistema é classificado de acordo com a interação com a vizinhança. Sistema aberto: troca energia e matéria com as vizinhanças. Sistema fechado: troca somente energia com as vizinhanças. Sistema isolado: Não troca energia nem matéria com as vizinhanças. FIGURA 1 O conteúdo total de energia de um sistema (sua capacidade de realizar trabalho) é a sua energia interna, U. Porém, só podemos medir as variações de energia. Exemplos: a) Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte da energia armazenada e dizemos que sua energia interna diminuiu de 15 J. U = - 15 J b) Se nós realizamos trabalho de 15 J contra um sistema (carregamos uma bateria, comprimimos uma mola), dizemos que a energia interna aumentou de 15 J. Portanto : U = w U = + 15 J 1

TRABALHO E ENERGIA A propriedade fundamental da termodinâmica é o trabalho, isto é, o movimento contra uma força oposta. Exemplo: a) A reação química em uma bateria realiza trabalho quando empurra elétrons (corrente elétrica) em um circuito. A corrente elétrica pode levantar um peso se for utilizada num motor elétrico. b) O gás em um cilindro (motor de um carro) realiza trabalho ao empurrar o pistão. O trabalho necessário para mover um objeto até certa distância, contra uma força que se opõe, é dado por: Trabalho (w) = força x distância Força = m.a (kg.m.s -2 ) e distância em metros (m) Unidade de trabalho : 1J = 1kg.m 2.s -2 TRABALHO DE EXPANSÃO O trabalho pode ser de expansão ou de não-expansão (trabalho que não envolve variação de volume). Considere um sistema formado por um gás de um cilindro. A pressão externa, P ext, que age na face externa do pistão fornece a força que se opõe à expansão. Considere P ext = constante Como o trabalho executado se relaciona com a pressão externa P ext, quando o sistema se expande pelo volume? P = F/ A, F = força aplicada e A = área A força que se opõe será F = P. A P = P ext w (trabalho) = F. d e, se d = deslocamento do pistão: w = P ext. A. d e A.d =, assim FIGURA 2 w = P ext. Análise do sinal de w: quando o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças (ele perde energia para as vizinhanças), w é negativo. w = - P ext. E se a expansão se realizar no vácuo? w = 0, pois não há resistência, se diz que a expansão é livre. 2

Unidades SI Pressão: 1 Pa (Pascal) = 1 Kg.m -1.s -2 e olume: m 3 w = P. 1 Pa. m 3 = 1 Kg.m -1.s -2. m 3 = 1 Kg.m 2.s -2 = 1 J Se P atm (101325 Pa) e L (10-3 m 3 ) 1 L. atm = 101,325 J Processos reversíveis e irreversíveis Processo reversível, na linguagem comum, é aquele que pode ocorrer em qualquer direção. Na termodinâmica é aquele que pode ser revertido por uma mudança infinitesimal de uma variável. Se P ext = P sistema o pistão não se move (FIG. 2), mas se a P ext foi reduzida por uma quantidade infinitesimal, o pistão se move para fora. Se, por exemplo, P ext = 1 atm e P sistema = 2 atm, uma mudança infinitesimal na P ext não irá converter a expansão em compressão. O processo será irreversível. amos supor uma expansão reversível isotérmica. Lembrando a lei de Boyle dos gases ideais: numa expansão isotérmica a pressão do gás diminui à medida que se expande. Portanto, para um processo reversível, a P ext deve reduzir-se gradualmente com a variação do volume. Para calcular o trabalho, temos que levar em consideração a redução gradual na P ext e, em conseqüência, a força contrária que varia. Temos que usar o cálculo integral. dw = - P ext. d Pela lei dos gases: P = e P = dw = d, substituindo: w = f i d = f i d f w = ln i FIGURA 3 Resumindo: O trabalho realizado a P constante é dado por w = - P ext.. O trabalho realizado numa expansão isotérmica e reversível é dado por Exemplo 6.2. Cálculo da variação da energia interna devido a expansão. CALOR, q w f = ln. A energia interna, U, de um sistema, que é sua capacidade de realizar trabalho, também pode ser alterada pela troca de energia com a vizinhança na forma de calor. Em termodinâmica, calor é a energia transferida em conseqüência de uma diferença de temperatura, T. O símbolo q indica se entrou ou saiu energia do sistema. i 3

Se a T nas vizinhanças é mais alta que no sistema U = +q Se a T nas vizinhanças é mais baixa, U = -q processo endotérmico. processo exotérmico Unidades q, como qualquer outra forma de energia é dada em J (Joule). Porém, também é comum o uso de caloria, cal (energia necessária para elevar de 1ºC a temperatura de 1 g de água). 1 cal = 4,184 J Resumindo: se a energia é transferida somente na forma de calor (sem realização de trabalho): U = q Primeira lei: estabelece que a energia interna, U, de um sistema isolado é constante. No caso de um sistema que não é isolado, U = q + w. Em volume constante U = q. Funções de estado: uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A mudança na função de estado entre dois estados é independente do caminho entre eles. A energia interna é uma função de estado. O calor e o trabalho não são funções de estados. Páginas 346 e 347. Fazer os autotestes 6.2A e B e 6.3A e B. Medida de calor (q), calorimetria Capacidade calorífica, C, de um sistema é a razão entre calor fornecido e o aumento de q temperatura que ele provoca: C =. T Se C é conhecido (ele é característico de cada material) podemos calcular a quantidade de calor transferido a uma dada variação de temperatura. C é uma propriedade extensiva, depende da quantidade da amostra. Os valores tabelados que encontramos são de capacidade específica (C/g) ou molar (C/mol), C s ou C m, respectivamente. Por exemplo, para a água, C s = 4,184 J.ºC -1.g -1 e C m = 75 J.K -1.mol -1. Páginas 352-354. Fazer os autotestes 6.6A e B. Transferência de calor a P constante A função de estado que permite obter informações sobre a variação de energia à P constante é a chamada entalpia, H: H = U + P. Essa definição e a 1ª lei da termodinâmica levam a: uma variação na entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido à P constante. Segue que a entalpia, H, de um sistema, uma propriedade de estado, é uma medida da energia disponível à P constante. Para um processo endotérmico, H>0; para um processo exotérmico H<0. Exercício: Em uma certa reação exotérmica à P constante, 50 kj de calor deixam o sistema e 20 kj de energia deixam o sistema na forma de trabalho de expansão. Quais os valores de (a) H e (b) U para esse processo? Curvas de aquecimento Considere a curva de aquecimento representada abaixo. Como você poderia explicar as duas porções constantes com relação à temperatura no gráfico? 4

FIGURA 4 ENTALPIA DA REAÇÃO QUÍMICA Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia na forma de calor. A calorimetria mostra que 1 mol de CH 4 (g) produz 890 kj de calor a 298 K e 1 bar. Essa reação é representada pela equação termoquímica: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H = -890 kj.mol -1 Lei de Hess: a entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação dos passos em que a reação pode ser dividida. Exercício: Encontrar a entalpia-padrão de reação para a formação de 1 mol de metanol a partir de metano e oxigênio. Páginas 368-373. Fazer os autotestes 6.13A e B, 6.14A e B, 6.15A e B. Entalpia padrão de formação, H f º, de uma substância é a entalpia de reação para a formação de uma substância a partir de seus elementos na sua forma mais estável. Equação termoquímica para a formação de 1 mol de etanol: 2 C (s) + H 2 (g) + 1/2 O 2 C 2 H 5 OH (l) H f º = -277,69 kj Podemos obter a entalpia de uma reação a partir das entalpias de formação dos produtos e reagentes : H r º = Σn H f º (produtos) - Σn H f º (reagentes). Páginas 376-378. Referência bibliográfica: Atkins, P e. Jones, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman. 2001. Capítulos 6 e 7. 5