QUÍMICA ANALÍTICA V 2S 2011 Aulas 1 e 2 Estatística Aplicada à Química Analítica Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula: www.ufjf/baccan
Algarismos significativos CONTEÚDO Conceitos de exatidão e precisão Propagação de erros Distribuição normal Tipos de erros Limites de confiança da média Rejeição de resultados (Teste Q) Comparação de resultados (Teste F e Teste-t) Regressão linear e Curva de calibração
BIBLIOGRAFIA Skoog, D. A; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Pricípios de Análise Instrumental, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2006, 836p. Skoog, D. A; Fundamentos de Química Analítica, São Paulo: Cengage, 2005, 999p. Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 7ª ed, Rio de Janeiro: LTC, 2008, 886p. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K. Vogel Análise Química Quantitativa, 6ª Ed. São Paulo: LTC, 2002, 462p.
QUÍMICA ANALÍTICA V 2S 2011 Aula 1 Estatística Aplicada à Química Analítica Notas de aula: www.ufjf/baccan
INTRODUÇÃO Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele. (Baccan e col, 2001) Números História (aspectos experimentais) Definição de estatística Apresentação numérica dos resultados de observações
A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem Etapas de uma análise: 4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse) 5. Calibração 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO 8. Ação
A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Pontos críticos : 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra 5. Calibração 6. Medida analítica 7. Avaliação dos resultados
A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise Pontos críticos : 3. Amostragem (alíquota: como amostrar? tamanho da amostra?) Teor de vitamina C de uma espécie de laranja? Considerações: onde amostrar, quantas laranjas amostrar, formato... Teor de CO no ar? Considerações: localidade, horário, tempo de amostragem...
A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA 4. Tratamento da amostra; 5. Calibração; 6. Medida analítica 7. Avaliação dos resultados: RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO (Testes estatísticos) EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa) Analogia... = $$ = $$
NA INDÚSTRIA, A ESTATÍSTICA ASSOCIADA À ANÁLISE QUÍMICA É CONSIDERADA UMA FORMA DE GARANTIR A QUALIDADE DOS RESULTADOS! (exigência da ISO 17025)
Número de Algarismos Significativos O n o de algarismos significativos de um resultado deve expressar a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao n o de casas decimais obtidas no cálculo EX- O n o de alg. signif. não corresponde ao n o de casas decimais 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.) 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor n o de signif. 2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa)
Número de Algarismos Significativos Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo n o de alg. signif. que o componente com o menor n o, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas 25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L -1 25,50 ml x 0,0990 mol L - 1 = 0,101 OU 0,1011 mol L -1?? 24,98 ml 0,0001/0,0990= 0,10% 0,001= 0,99% 0,0001~ 0,10% (Incerteza relativa) 0,101 0,1011
Para casa C1- À 26 o C, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g ml -1. Calcule o volume do frasco. (25,055 ml)
Rejeição de Resultados Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a média. (Baccan e Col., 2001) Sempre analisar criticamente e rejeitar resultados: provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados) medidas possivelmente afetadas por fatores externos ( picos de energia)
Teste Q : Teste possível para a rejeição de resultados 1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente 2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor 3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo 4. Determinar Q : dividir essa diferença (em módulo) pela faixa 5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas) 6. Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da nova série Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos 7. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos Se a série contiver somente três medidas apenas um teste sobre o valor duvidoso pode ser feito
Rejeição de Resultados (Teste Q) Valores críticos do quociente de rejeição Q Para n < 10 Número de observações Q 90% Q 95% Q 99% 2 ---- ---- ---- 3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568
Exemplo 1: Quais medidas devem ser rejeitadas para uma análise de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51; 14,52; 15,53; 15,56; 15,56 e 15,68 % m/m?
Medida experimental - Deve ser representada de forma apropriada - Deve ser representativa como parte de um conjunto - Espera-se que seja exata e precisa Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA COISA
Conceito de Exatidão Valor medido (Xi) versus Valor verdadeiro (Xv) Erro da medida (E) E absoluto = Xi Xv = X - Xv X = média para n medidas de uma população (corresponde à média amostral) Para lembrar... Média Soma aritmética das medidas da mesma grandeza (replicatas) (a média para todas as medidas de uma população é representada por µ ) Mediana Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas organizadas em valores crescentes
Exemplo 2: Calcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/l e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l. ERRO = X- X v ERRO = 20,0 19,8 = + 0,2 mg/l Fe Interpretar o sinal! QUESTÃO: Um erro de 0,2 mg/l em uma medida de 19,8 mg/l é um erro baixo?
Conceito de Exatidão Erro relativo (E R ) E R = (Erro absoluto / X v ) x 100 Exemplo: De acordo com o Exemplo 2: E R = (+ 0,2 / 19,8) x 100 = 1% (valor geralmente satisfatório)
Conceito de Precisão Dispersão de uma medida em relação à média Desvios da medida (d) di = Xi X Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/l de Fe, no caso do Exemplo 2 é de -0,8 mg/l, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/l. Exemplo 2: Calcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/l e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l.
A A falta de precisão em uma ou mais medidas é uma razão possível para a obtenção de resultados anômalos. Para casa C2- Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança. (média= 0,3395 g; desvio médio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)
Conceito de Precisão Os desvios obtidos para uma medida são expressos como Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S) N Σ S = (x i x ) 2 i=1 S 2 é chamado de Variância N-1 N -1 = n o de graus de liberdade S R é a Estimativa do desvio padrão relativo: S R = ( S / X ) x 100 S R também é chamado de coeficiente de variação (CV) (*) Normalmente existe um valor limitado de medidas.. Do contrário é possível calcular o desvio-padrão propriamente (δ)
Exemplo 3: Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fe (19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l) consideradas no Exemplo 1. X = 20,0 Xi Xi X ( Xi X ) 2 19,2-0,8 0,64 19,6-0,4 0,16 20,4 0,4 0,16 20,8 0,8 0,64 1,6 C Fe = ( 19,3 20,7 ) mg/l S = 1,6 / 3 S = ± 0,73 mg/l S R = ± ( 0,73 / 20,0 ) x 100 = ± 3,6 % Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise
RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃO A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais: Método de análise C preciso e exato! B A preciso mas inexato impreciso e inexato valor verdadeiro Conc. do analito DISCUSSÃO DE EXEMPLOS PRÁTICOS...
Para casa C3- Discutir de que forma se pode avaliar o valor de uma medida em termos de exatidão.