28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE VIDROS DE SÍLICA-TUNGSTÊNIO PELO PROCESSO SOL-GEL J. P. MARTINS*, A. M. M. SANTOS, A. P. SANTOS, Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN/CNEN) Caixa Postal 941, Pampulha, Belo Horizonte, MG, 30123-970 * jmp@cdtn.br RESUMO A braquiterapia intersticial permanente é um tratamento radioterápico no qual pequenas fontes radioativas (sementes) são implantadas diretamente na região atingida pela doença. Neste tipo de braquiterapia as sementes devem apresentar uma opacidade aos raios-x que permita a determinação de sua localização e orientação dentro do corpo humano. Neste trabalho estudou-se a obtenção de vidros radiopacos nanoporosos, os quais poderão servir de suporte para o material radioativo em sementes de iodo-125. Os vidros foram obtidos pelo processamento sol-gel, via hidrólise e condensação de alcóxido metálico. O tungstênio foi utilizado como marcador de raios-x e foi introduzido durante o processamento sol-gel na forma de ácido. Foram obtidas sementes íntegras com teores de tungstênio na faixa de 5 a 20% em peso. O volume de poros foi alterado modificando-se a concentração de ácido fluorídrico, tendo variado, nas condições utilizadas, entre 0,2 e 0,5 cm 3 g -1, com estreita distribuição de tamanhos de poros. Palavras-chave: processo sol-gel, sílica-tungstênio, distribuição de tamanho de poros, braquiterapia.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 INTRODUÇÃO A braquiterapia é um tratamento radioterápico para tratamento de tumores malignos e lesões não malignas, no qual pequenas fontes radioativas (sementes) são colocadas próximas à região atingida pela doença (1). A maior vantagem da braquiterapia em relação ao tratamento convencional, o qual utiliza um feixe externo (teleterapia), reside na concentração da dose de radiação na região doente, minimizando os efeitos da radiação nos tecidos sadios próximos ao tumor. Também conhecida como Curieterapia, a braquiterapia é empregada em cerca de 15% dos pacientes que se submetem à radioterapia e pode ser utilizada para o tratamento de tumores do cérebro, pulmão, esôfago, próstata, além daqueles que podem se desenvolver no aparelho reprodutor feminino. Em um tipo de terapia, denotada braquiterapia intersticial permanente, sementes contendo radionuclídeos de vida curta, tais como 125 I (t 1/2 = 60,2 dias) e 103 Pd (t 1/2 = 17 dias), uma vez implantadas, não são removidas após o tratamento, devendo por isto ser monitoradas quanto sua posição e localização. Atualmente, as fontes utilizadas para este tipo de terapia, principalmente para câncer de próstata, são importadas a um custo elevado (em média US$40,00/semente), sendo que alguns serviços de radioterapia encontram dificuldades para importação dessas fontes. Utiliza-se em cada paciente uma quantidade de 50 a 100 sementes por tratamento (2). Neste trabalho estudou-se a obtenção de vidros radiopacos nanoporosos, os quais poderão servir de suporte para o material radioativo em sementes de iodo-125. Os vidros foram obtidos pelo processamento sol-gel, via hidrólise e condensação de alcóxido metálico (3,4). O tungstênio foi utilizado como elemento marcador de raios-x e foi introduzido durante o processo sol-gel na forma de ácido silicotungstico. A porosidade dos compósitos foi alterada através da variação da concentração de ácido fluorídrico. A opacidade aos raios-x foi avaliada através da densidade ótica da imagem radiográfica de vidros contendo diferentes teores de tungstênio. A superfície específica, bem como o volume específico e o diâmetro médio de poros foram avaliados através de técnicas de adsorção de nitrogênio. A densidade volumétrica foi avaliada por picnometria com mercúrio.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 MATERIAIS E MÉTODOS Matrizes de sílica-tungstênio foram obtidas através do processo sol-gel, através da hidrólise e condensação do tetraetilortossilicato (TEOS) (3,4), à pressão atmosférica, empregando-se álcool etílico como solvente, ácido nítrico como catalisador, ácido oxálico e ácido fluorídrico como modificadores da estrutura de poros e ácido silicotungstico como precursor de tungstênio. A figura 1 mostra as etapas envolvidas na obtenção dessas matrizes pelo processo sol-gel. MISTURA DE REAGENTES GELAÇÃO ENVELHECIMENTO SECAGEM ESTABILIZAÇÃO Figura 1: Etapas do processo sol-gel para obtenção de matrizes de sílicatungstênio. Foram realizadas sínteses em que se estabeleceu alguns parâmetros de síntese como: razões molares H 2 O/TEOS entre 12 e 16 e EtOH/TEOS entre 2 e 6 e ph da solução de vazamento em torno de 1,5. Os teores de tungstênio foram investigados na faixa de 5 a 20% em peso, na solução de vazamento. Os géis foram vazados em moldes de Teflon e colocados para gelarem à temperatura ambiente. Em seguida, foram envelhecidos à 60 C/48h e a secados à 100 C durante o mesmo período de tempo. Após a secagem, os géis foram tratados termicamente à 700 0 C, ao ar, num forno tipo mufla. As amostras foram caracterizadas quanto a opacidade aos raios-x (5) (Modelo 301 - X-Rite ), superfície específica, distribuições de tamanhos de poros, volume específico de poros e tamanho médio de poros, empregando-se adsorção de
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 nitrogênio (modelo NOVA2200 - Quantachrome) através dos métodos BET e BJH (6,7). A opacidade aos raios X foi avaliada através da densidade óptica da imagem radiográfica das matrizes de sílica-tungstênio (5). As radiografias foram realizadas utilizando-se filme Kodak A 400, feixe de raios-x com energia de 65 kev e uma exposição de 1 ma.min. Para a medida de opacidade aos raios-x, foram preparadas amostras com espessuras de 2,00 ± 0,11 mm. A densidade óptica é definida como, D = Log I 0 /I r onde: I 0 é a intensidade de luz incidente no filme e I r é a intensidade de luz transmitida através do filme A tabela I mostra a identificação das amostras no presente trabalho de acordo com a variação da concentração de HF, tendo como concentração de referência de HF igual a 0,04% em peso na solução de vazamento. Tabela I: Identificação das amostras analisadas. Amostra A1 A2 A3 Descrição Amostras com concentração de referência de HF Amostras com o dobro da concentração de referência de HF Amostras com o quádruplo da concentração de referência de HF RESULTADOS E DISCUSSÃO Os géis continuaram íntegros, após a etapa de secagem, apresentando diâmetro de ~ 0,7 mm após tratamento térmico a 700 0 C. A Figura 2 apresenta fotografias de amostras de sílica-tungstênio obtidas em forma de agulhas com diâmetro próximo ao das agulhas utilizadas comercialmente. Também nesta figura, são mostradas agulhas inseridas em tubos de titânio utilizados comercialmente como material de encapsulamento.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Figura 2: Matrizes de sílica-tungstênio (1), tubos de titânio (20. Na tabela II são apresentados os resultados de superfície específica (S exp ), volume específico de poros (V poros ) e tamanho médio de poros (D médio ). Os resultados mostram que o aumento da concentração de HF para a obtenção de matrizes provoca uma variação não linear nos valores de superfície específica (S esp. ) e de volume de poros (V poros ). Observa-se um aumento na superfície específica e volume de poros, quando a concentração de HF é dobrada (amostra A2). Quando essa concentração é quadruplicada (amostra: A3) observa-se uma diminuição nesses valores. Esse comportamento difere do da sílica pura em que se aumentando a concentração de ácido fluorídrico ocorre diminuição nos valores de superfície específica e aumento no volume específico de poros e tamanho médio de poro (8,9). Tabela II: Superfície específica e volume de poros Amostra S esp V poros D médio (m 2 /g) (cm 3 /g) (Å) A1 187,0 0,38 80,0 A2 198,8 0,48 96,7 A3 178,9 0,25 54,9
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 A Figura 4 apresenta as distribuições de tamanho de poros para diferentes concentrações de ácido fluorídrico. Observa-se nesta figura, que o pico da distribuição deslocou-se para a direita com o dobro da concentração de HF (A2) e para a esquerda com o quádruplo da concentração de HF (A4). Volume de Poros, cm3/g.angstrom 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 10 100 1000 10000 Diâmetro do Poro, angstrom A1 A2 A3 Figura 4: Distribuições de tamanho de poros em função da concentração de HF na solução de vazamento. Estes resultados sugerem que a concentração de HF pode ser utilizada para controlar as propriedades de impregnação dos compósitos. Espera-se, entretanto, pouca influência do tamanho médio de poros na eficiência da impregnação, tendo em vista que o raio do ânion iodeto (2,2 Å (10) ) é bem inferior ao menor valor de tamanho médio de poro observado em nossas amostras. Tabela III Densidade óptica Teor de tungstênio (% em peso) Densidade ótica 5% 3,5 10% 3,1 20% 2,0
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 Na tabela III são apresentados resultados de densidades óticas (D óptica ) em amostras com diferentes teores de tungstênio e tratadas termicamente a 700 C. Observa-se, como esperado, que quanto maior o teor de tungstênio menor a densidade óptica, ou seja, maior a opacidade aos raios X. CONCLUSÕES: Empregando-se o processo sol-gel, via hidrólise e condensação do tetraetilortosilicato (TEOS), foi possível produzir monolitos íntegros de sílicatungstênio com teores de tungstênio na faixa de 5 a 20% em peso. O volume de poros foi variado, ficando entre 0,25 e 0,48 cm 3 g -1 com estreita distribuição de tamanhos de poros. Os resultados obtidos até agora apontam as matrizes desenvolvidas como promissores candidatos para serem utilizados na confecção de fontes para braquiterapia intersticial permanente. REFERÊNCIAS: [1] R. Nath, L. L. Anderson, J. A. MELL, A. J. Olch, J. A. Stitt, J. F. Williamson, Med. Phys., 20 (1997) 1557. [2] C. R. Slater, S. L. Jahrmarkt, S. T. Smith, U.S. Pat. No. 6,080,099 (2000). R. Coniglione et al., U.S. Pat. Nº. 6,589,502, (2003). [3] C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol- Gel Processing, Harcourt Brace & Company, San Diego, EUA (1990). [4] R. W. Jones, Fundamental Principles of Sol-Gel Technology, The Institute of Metals, Londres, Inglaterra (1989). [5] Eastman Kodak Company, Radiography in Modern Industry, Rochester, EUA (1980), p.50. [6] S. Brunauer, P. H. Emmet, E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 60 (1938) 309. [7] S. Lowell, J. E. Shields, Powder Surface Area and Porosity, Chapman and Hall, New York, EUA (1984), p.61. [8] W. L. Vasconcelos, Cerâmica, 42 (1996), 103. [9] A. M. M. Santos, W. L. Vasconcelos, J. Non-Cryst. Solids, 273, 1-3 (2000), 145. [10] W. D. Callister, Jr., Materials Science and Engineering An Introduction, 5 th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, EUA (2000), p. 385.