ESTABILIZAÇÃO DE POLIPROPILENO COM ANTIOXIDANTES NATURAIS NO INTERIOR DO REATOR DE POLIMERIZAÇÃO Amanda M. S. Forrester 1, Renato J. B. Oliveira 1, Maria F. V. Marques 1 * 1* Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA, Rio de Janeiro, RJ fmarques@ima.ufrj.br O polipropileno (PP) é um dos polímeros com maior emprego comercial e, como todos os polímeros, é suscetível à degradação. A adição de antioxidantes ao polímero é uma das principais maneiras de impedir ou retardar o processo de degradação. A extrusão é o processo mais utilizado nas indústrias para se misturar os aditivos ao polímero, mas esta técnica envolve mistura sob altas temperaturas, o que causa degradação ao PP. Em vista disso, utilizou-se um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta à base de MgCl 2 /TiCl 4 com controle morfológico de partículas e se adicionou o antioxidante diretamente na polimerização, produzindo assim PP esférico e estabilizado. Palavras-chave: catalisador Ziegler-Natta, polipropileno, antioxidante, polimerização Stabilization of polypropylene with antioxidants in the polymerization reactor Polypropylene is one the polymers with wide range of commercial application and trade as all polymers the polypropylene is susceptible to degradation. The addition of antioxidants to the polymer of the main way to prevent or retard the degradation process. The extrusion is the most used industrial process in industry to mix the additives to the polymer, but this technique involves mixing under high temperatures, which causes degradation to polypropylene. In view of this, a Ziegler-Natta catalyst system based on MgCl 2 /TiCl 4 was prepared with morphologic control and the antioxidant was added directly in the polymerization medium and thereby produced spherical and stabilized PP. Keywords: Ziegler-Natta catalyst, polypropylene, antioxidant, polymerization Introdução O polipropileno (PP) é muito suscetível à degradação, pois fica exposto a condições ambientais, como luz e calor, que acarretam na diminuição de suas propriedades [1]. Para retardar a degradação são misturados ao PP aditivos genericamente chamados de estabilizadores. Um dos estabilizadores mais comumente utilizados são os antioxidantes. Os antioxidantes podem ser definidos como compostos que interferem, retardando ou inibindo, o processo de oxidação [2]. O método tradicionalmente empregado para incorporar aditivos no polipropileno ainda no seu processo de produção envolve a mistura por extrusão, quando então são produzidos pellets [3-5]. Durante o processo de extrusão, o material é exposto a elevadas temperaturas e altas taxas de cisalhamento, as quais causam reações destrutivas, ocorrendo uma combinação de degradação térmica, mecânica e química [6]. Outra desvantagem da técnica que utiliza mistura de aditivos a partir do estado fundido é o fato de muitos aditivos serem sensíveis ao calor, isto é, eles se volatilizam ou se degradam sob altas temperaturas de processamento [4]. Os antioxidantes naturais, por oferecerem menor risco à saúde humana, são materiais de grande interesse na indústria de polímeros, contudo sua utilização é limitada, pois muitos deles apresentam baixa estabilidade térmica, o que dificulta sua mistura ao polímero por extrusão [7, 8]. Por isso, é de
grande interesse o desenvolvimento de uma técnica para misturar os aditivos ao material polimérico sem a necessidade de extrusão. Tal método seria de grande vantagem econômica, além de permitir a utilização de uma maior variedade de antioxidantes na estabilização do polímero. Uma grande vantagem de se utilizar um sistema catalítico Ziegler-Natta de últimas gerações é o fato de este ser capaz de controlar a morfologia do polímero produzido, contudo a efetividade do controle morfológico vai depender da maneira com que o sistema é preparado e, também, das condições de polimerização, como a agitação. O objetivo deste trabalho foi avaliar a estabilização do polipropileno a partir da adição de antioxidante no interior do reator de polimerização. A síntese de PP foi conduzida por um sistema Ziegler-Natta do tipo TiCl 4 /MgCl 2. Experimental Materiais e Métodos O polipropileno foi sintetizado a partir de sistemas catalíticos Ziegler-Natta produzidos por dois métodos diferentes, com o objetivo de se atingir um bom controle morfológico das partículas do polímero. A obtenção desses sistemas envolveu várias etapas que começam na preparação do precursor do suporte até a impregnação do catalisador. Os catalisadores foram caracterizados por microscopia óptica e teor de titânio. Posteriormente, foram realizadas polimerizações de propileno sem antioxidante e com adição direta de antioxidante no interior do reator. Foram utilizados cinco tipos de antioxidantes (um sintético, muito utilizado na indústria de polímeros, e quatro naturais) para verificar o efeito do estabilizador no polipropileno formado. Caracterização dos polímeros Uma amostra de polipropileno foi submetida à extração sob refluxo de heptano durante 6 h. A fração de insolúveis foi determinada pela razão entre a massa da fração insolúvel e a da amostra total e foi identificado como índice de isotaticidade (I.I.) do polipropileno. Para a análise de DSC, foi utilizado cerca de 10 mg de amostra, que foi aquecida da temperatura ambiente até 180 C a uma taxa de 10 C/min e então resfriada a 25 C. A temperatura de fusão (T m ) foi obtida a partir da segunda curva de aquecimento e o grau de cristalinidade (X c ) foi determinado a partir da entalpia de fusão fornecida por esta técnica, segundo a equação a seguir.
Onde: X c = grau de cristalinidade (%) H a m = calor de fusão da amostra (J/g) H 100 m = calor de fusão do polipropileno 100% cristalino (J/g) A entalpia de fusão do polipropileno isotático 100% cristalino foi considerada = 195 J/g. Análises de espectroscopia de absorção no infravermelho foram realizadas para determinar o grau de oxidação dos PP s depois destes terem sido aquecidos durante algumas horas sob atmosfera oxidante. A oxidação dos materiais foi mediada através do índice de carbonila, A 1710 /A 1165, que é a razão entre a absorbância da banda de carbonila e da banda padrão de PP. A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada a partir do aquecimento de amostras de PP da temperatura ambiente até 700 C com taxa de aquecimento de 10 C/min sob atmosfera oxidativa (ar). Foi determinada a variação da massa de uma amostra em função da temperatura, determinando-se as temperaturas de início de degradação (T onset ) e a temperatura de máxima velocidade de degradação (T máx ). O índice de amarelamento (YI) foi medido a partir de um colorímetro Hunterlab Ultrascan Pro, segundo a norma D1925 (C/2). Resultados e Discussão Os resultados obtidos nas polimerizações do propileno por um catalisador Ziegler-Natta à base de titânio (MgCl 2 /TiCl 4 ) preparado pelo primeiro método são mostrados na Tabela 1. Este método não apresentou um controle morfológico tão eficiente, pois as partículas de polímero se mostraram irregulares. As polimerizações foram realizadas a pressão de 2 bar e temperatura de 70 C. Tabela 1: Atividade catalítica e propriedades dos PP obtidos com adição de antioxidantes Amostra I.I. (%) T c ( C) T m ( C) X c (%) Atividade (g PP/g cat.) PP-1 92,4 118,2 158,0 30,5 5,78 Ant-1 75,1 116,7 154,4 39,8 8,19 Ant-2 83,1 116,3 156,0 46,3 9,14 Ant-3 91,4 121,2 160,0 31,0 4,22 Ant-4 90,7 119,6 159,6 35,8 6,37 Ant-5 91,3 120,9 160,4 13,9 3,95 Onde: PP-1 = polipropileno sem antioxidante; Ant-1 = polipropileno misturado com antioxidante sintético; Ant-2 a Ant-5 = polipropileno misturado com antioxidantes naturais.
Embora se saiba que a presença de grupos polares pode causar a desativação dos sítios catalíticos, observa-se que a atividade aumentou na maioria das polimerizações com adição direta de antioxidante. A partir dos dados representados na Tabela 1 em relação ao índice de isotaticidade, observou-se que adição dos antioxidantes Ant-1 e Ant-2 conduziu a diminuição no I.I. do PP, enquanto que a adição dos outros antioxidantes não apresentou variação significativa neste parâmetro. A Tabela 1 mostrou também uma ligeira variação nos valores de T c em relação ao PP-1, sendo que esta diminuiu com a introdução de Ant-1 e Ant-2 e aumentou para todos os demais. Em relação à T m, (os perfis de fusão estão representados na Figura 1) observa-se que houve diminuição de seu valor quando se adicionou Ant-1 e Ant-2 no meio reacional, indicando que esses antioxidantes utilizados afetaram os sítios catalíticos, diminuindo a sua isoespecificidade. Por outro lado, a adição de Ant-3 a Ant-5 aumentou a T m dos PP s obtidos. O grau de cristalinidade, por sua vez, aumentou com a adição da maioria dos antioxidantes, a exceção do Ant 5-B, que resultou em um valor bem menor que os demais. Figura 1: Curvas de DSC para os PP com antioxidantes adicionados diretamente ao meio reacional durante sua síntese Originalmente o PP não apresenta banda de carbonila, mas quando oxidado em elevadas temperaturas e longos tempos observa-se uma banda de carbonila intensa (1710 cm -1 ) devido à incorporação de oxigênio na estrutura do PP (Figura 2). Nota-se que alguns dos antioxidantes introduzidos foram efetivos, pois a banda de carbonila ficou muito diminuída. A Tabela 2 mostra os valores de absorbância 1710 cm -1, 1161 cm -1 e a razão A 1710 /A 1165 para os polipropilenos com os
antioxidantes adicionados na polimerização e que foram submetidos à oxidação em altas temperaturas. Tabela 2: Valores de absorbância do PP após a termo-oxidação Amostras A 1710 A 1165 A 1710 /A 1165 PP-1 0,068 0,014 4,857 Ant-1 0,034 0,023 1,478 Ant-2 0,079 0,016 4,938 Ant-3 0,016 0,003 5,333 Ant-4 0,033 0,014 2,357 Ant-5 0,009 0,004 2,250 A partir desses resultados, pode-se observar que a maioria dos antioxidantes utilizados exerceu um bom efeito estabilizante, com destaque para os antioxidantes naturais Ant-4 e Ant-5, cuja ação antioxidante foi próxima ao do Ant-1, que é um antioxidante sintético largamente empregado na indústria de PP. A exceção foi o antioxidante Ant-2 e tal fato foi atribuído ao aumento da fração atática do PP, a qual é mais suscetível à degradação em relação à fração cristalina. Figura 2: Espectros de FTIR do PP puro e dos obtidos a partir da adição dos antioxidantes no meio reacional A análise termogravimétrica foi realizada a uma taxa de aquecimento de 10 C/min sob atmosfera oxidativa e os resultados são mostrados na Tabela 3. A temperatura inicial de degradação (T onset ) aumentou com a adição direta de antioxidantes no reator, exceto com o Ant-3 que apresentou ligeira
queda. A T máx reduziu significativamente com a adição de Ant-3 e mais suavemente com o Ant-5, e aumentou com todos os outros antioxidantes. Quanto à perda de massa, os valores foram mais expressivos com os antioxidantes Ant-1 e Ant-2 e tal fato foi atribuído ao aumento da atividade nestes casos, o que levou a diminuição do percentual de resíduo catalítico. Tabela 3: Resultados da análise de TGA dos PP sintetizados com antioxidantes Amostras Perda de massa (%) a 700 C T onset PP-1 84 246 290 T max Ant-1 94 299 354 Ant-2 95 255 327 Ant-3 80 232 254 Ant-4 86 271 306 Ant-5 79 251 276 O polipropileno apresenta-se como um sólido branco, sendo assim o aparecimento de uma coloração mais intensa durante sua produção seria um fator prejudicial, o que limitaria sua utilização. Por isso, é de grande importância medir o índice de amarelamento (YI) no produto final. A Tabela 4 fornece os dados obtidos a partir de um colorímetro. A amostra que continha o antioxidante Ant-1 apresentou duas fases, e essas fases tiveram seus YI medidos separadamente. A amostra Ant-2 permaneceu com valor de YI aproximadamente igual ao PP sem oxidante, enquanto que as outras tiveram uma tendência a amarelarem. A amostra que continha o antioxidante Ant-4 foi a mais amarelada e este fato foi atribuído a estrutura fenólica do Ant-4. Entre outros fatores, os compostos fenólicos podem formar produtos coloridos durante a oxidação ou interagindo com resíduos catalíticos. Tabela 4: Medida do Índice de Amarelamento (YI) dos PP obtidos Amostra Índice de amarelamento (YI D1925) PP-1 4,2 Ant-1 4,9 Ant-1 parte amarela 12,2 Ant-2 3,8 Ant-3 11,7 Ant-4 20,0 Ant-5 11,7
Os PP s obtidos por este primeiro método de preparo de catalisador Ziegler-Natta não possuíam morfologia de partícula esférica. Por isso, um novo sistema catalítico foi desenvolvido. O PP estabilizado pelo segundo método é de maior interesse, pois este, além de já ser estabilizado durante a síntese, seria produzido com forma esférica, o que elimina uma posterior etapa de mistura de aditivos por extrusão. Conclusões Os resultados mostram que a polimerização com adição de antioxidante sintético ou natural no interior do reator se mostrou eficiente, por isso é de grande interesse comercial o seu desenvolvimento. Logo, o sistema catalítico com melhor controle morfológico é importante, pois produz polipropileno estabilizado e com forma esférica. Esta técnica é viável, pois reduz o custo e os danos ambientais, na medida em que se elimina uma etapa de produção acarretando uma redução no tempo e gasto de energia na produção de PP. Além disso, é possível evitar uma provável degradação do PP que ocorre na etapa de extrusão antes de sua transformação em artefato. Agradecimentos Os autores agradecem CAPES e CNPq pelo suporte financeiro. Referências Bibliográficas 1. C. Krönke, P. Staniek, U.S. Patent 7105590; 2006. 2. A. A. Carelli; I. C. Franco; G. H Crapiste Grasas y Aceites. 2001, 72, 303. 3. A. M. Chatterjee, U. S. Patent 4853426; 1989. 4. A. M. Chatterjee, U. S. Patent 5064878; 1991. 5. A. M. Chatterjee, R. C Job, U. S. Patent 4818799;1989. 6. A. C. Babetto; S. V. Canevarolo Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2000, 10, 91. 7. V. C. Ramalho; N. Jorge Química Nova. 2006, 29, 757. 8. S. Al-Malaika; C. Goodwin; S. Issenhuth; D. Burdick Polymer Degradation and Stability. 1999, 64, 147.