Propriedades de polipropileno sintetizado com sistemas catalíticos hafnocênicos

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1 Propriedades de polipropileno sintetizado com sistemas catalíticos hafnocênicos Mariana Poloponsky; Érica G. Chaves; Maria de Fátima V. Marques * Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano Universidade Federal do Rio de Janeiro , Rio de Janeiro, RJ *fmarques@ima.ufrj.br Resumo Neste trabalho, o desempenho dos catalisadores SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2 e Et(Ind) 2 HfCl 2 na polimerização de propileno foi avaliado. As polimerizações foram realizadas em diferentes temperaturas e razão molar alumínio/metal de transição. O efeito destas variáveis na atividade de cada catalisador e nas características do polipropileno obtido foi melhor investigado empregando se um planejamento de experimentos. Foram observadas influências significativas das condições experimentais principalmente na atividade catalítica, e também no peso molecular ponderal médio e temperatura de fusão cristalina. Palavras chave: Ansa metaloceno, polipropileno, polimerização homogênea Abstract In this work, the performance of the catalysts SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2 and Et(Ind) 2 HfCl 2 on propylene polymerization was evaluated. The polymerizations were carried out at different temperatures and aluminum/transition metal molar ratios. The effect of these variables on the catalyst activity and on the polymer characteristics were better investigated using a proposed statistic experiment planning model. Significant influences of the experimental conditions mainly on the catalyst activity, but also on the weight average molecular weight and melting point of the produced polypropylenes were observed. Key words: Ansa metallocene, polypropylene, homogeneous polymerization Introdução A utilização dos catalisadores metalocênicos no processo de polimerização de olefinas é considerada uma etapa revolucionária na história dos polímeros. Com atividade catalítica mais alta e estereoespecificidade comparada a dos catalisadores Ziegler Natta convencionais, os complexos metalocênicos permitem a síntese de polímeros com alta uniformidade estrutural e polidispersão estreita. A habilidade fornecida pela estrutura inteligente dos metalocenos resultou num controle sobre a microestrutura dos polímeros, sobre o peso molecular e polidispersão, bem como flexibilidade adicional em termos de copolimerizações utilizando monômeros que eram anteriormente de difícil incorporação, como certas olefinas cíclicas [1,2]. O sucesso da aplicação de metalocenos na polimerização de propileno começou com duas intervenções: o uso do metilaluminoxano, MAO, como cocatalisador e o uso de pontes entre os ligantes na estrutura dos catalisadores (ansa complexos), o que viabilizou a comercialização do polipropileno isotático metalocênico a partir de O polipropileno é um dos mais importantes termoplásticos comerciais, destacando se pela sua versatilidade, com aplicações na indústria de fibras, embalagens, automobilística, mobiliário, de brinquedos, etc [3 5]. O MAO aumenta a atividade 1/9

2 catalítica em várias ordens de grandeza, devido ao fato de prontamente formar uma espécie catiônica ativa. Com a descoberta dos ansa catalisadores, pode se produzir polipropilenos isotático e sindiotático. A adição do substituinte que constitui a ponte tornou o complexo estereorrígido, fornecendo simetria C S ao sindioespecífico e simetria C 2 para o complexo isoespecífico. A origem da estereosseletividade inicia se com a enantioseletividade da face p dos complexos ativos acompanhada por um mecanismo contínuo de migração da cadeia [6, 7]. Metalocenos isoespecíficos como, por exemplo, o isômero racêmico do sistema bisindenil, o rac Et(Ind) 2 ZrCl 2, são estereorrígidos, já que a ponte evita a livre rotação em torno da ligação h 5 entre o ligante indenila e o metal de transição, e pertence ao grupo que possui simetria do tipo C 2. Nestes sistemas, as duas posições disponíveis para a coordenação do monômero com o centro ativo são homotópicas e, portanto, a configuração do átomo de metal de transição não varia após a migração da cadeia polimérica, permitindo que a aproximação do monômero seguinte seja através da mesma face, originando o polipropileno isotático. Os zirconocenos isoespecíficos mais convencionais, porém, produzem polipropileno com peso molecular relativamente baixo, enquanto que os hafnocenos similares originam polímeros com maiores pesos moleculares, próximos aos grades comerciais de polipropileno isotático. Considerando a importância dos catalisadores metalocênicos e o crescimento da demanda de polipropileno, o objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho dos catalisadores SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2 (1) e Et(Ind) 2 HfCl 2 (2) na polimerização de propileno, estudando a influência do tipo de ponte entre os ligantes na atividade e nas características dos polímeros obtidos. Para cada catalisador, foi realizado um plano experimental, variando se as condições reacionais. Experimental Materiais: O procedimento experimental foi realizado sob atmosfera de nitrogênio utilizando se a técnica do Schlenk. Solução de MAO 10 % em tolueno foi getilmente cedida pela WITCO Co. e utilizada sem posterior purificação. Propileno (grau de polimerização), fornecido pela POLIBRASIL S.A. e nitrogênio (White Martins) foram tratados passando por coluna de peneira molecular 3 Å e catalisador de cobre. Tolueno foi destilado na presença de sódio/benzofenona sob nitrogênio. Os complexos SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2 e Et(Ind) 2 HfCl 2 foram, gentilmente, cedidos pela Witco Co. Polimerização: As reações para a produção de polipropileno foram realizadas em autoclave de vidro Buchiglassuster BEP 280, de 500 ml, equipado com medidor de vazão mássica, com escala de até 1000 NmL/min de monômero. O metaloceno e 50 % do MAO utlilizado foram postos em pré contato em tolueno, por 10 minutos e então adicionados à mistura monômero/solvente/mao. Após uma hora de polimerização, a purga foi aberta e a reação terminada com solução de HCl 5% em etanol. O polímero foi transferido para um becher com etanol, lavado e filtrado com água destilada e etanol até ph neutro, e então seco em estufa à vácuo a 60 o C até peso constante. Foi realizado o tratamento matemático dos dados cinéticos fornecidos pelo medidor de vazão monomérica, obtendo se os perfis de velocidade de polimerização, Rp (mol/l.s) versus tempo, para cada sistema catalítico em todas as condições experimentais. A concentração de monômero no meio reacional foi calculada de acordo com a equação [8]: (para 2 bar): X C3H6 =0.354 (6.75x10 3 )T + (3.66 X10 5 )T 2 (1) 2/9

3 onde: X C3H6 = fração molar de propileno em tolueno, T ( o C) Caracterização dos polímeros: O peso molecular e a polidispersão dos polímeros foram determinados por Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC) em aparelho Waters 150 cv, a 135 o C, utilizando 1,2,4 triclorobenzeno como eluente, e com curva de calibração preparada a partir de padrões de poliestireno com polidispersão estreita. Temperatura de fusão cristalina e grau de cristalinidade foram determinados por Calorimetria Diferencial de Varredura, em aparelho DSC 7 (Perking Elmer), com taxa de aquecimento de 20 o C/min, numa faixa de temperatura de o C, em atmosfera de nitrogênio. O ciclo de aquecimento foi realizado duas vezes, mas somente os resultados da segunda corrida foram reportados. Foi construída uma curva de calibração (Figura 1) com valores de temperatura de fusão cristalina (Tm) e valores de percentagem de isotaticidade (%mmmm) calculadas por 13C NMR de sete polipropilenos com % de isotaticidade determinada [9]. Desta forma, os valores de %mmmm para os polímeros foram calculados a partir da equação da curva de calibração construída. Figura 1 Relação entre a temperatura de fusão cristalina (Tm) e percentagem de isotaticidade (%mmmm) Análise Estatística: Os experimentos envolveram um plano fatorial de dois níveis com diferenças uniformes nos parâmetros [10]. Os planos foram conduzidos segundo o planejamento de experimentos mostrado na Tabela 1. As variáveis foram temperatura de polimerização (X1) e razão molar alumínio/metal de transição (X2). O planejamento de experimentos permitiu o cálculo de equações empíricas para cada uma das 3/9

4 variáveis dependentes (atividade catalítica, Y1; temperatura de fusão cristalina, Y2; peso molecular, Y3; e polidispersão, Y4). O coeficiente de correlação também foi calculado. Os planos consistem de sete corridas com três réplicas no ponto central. Para todas as análises, foi utilizado o Software STATISTICA for Windows, versão 4.3. Tabela 1 Valores reais e codificados das variáveis estudadas níveis catalisador variável SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2 X1 temperatura de polimerização ( o C) Et(Ind) 2 HfCl 2 X2 razão molar [Al]/[Zr] Resultados e Discussão Os resultados experimentais obtidos para polimerização de propileno com os catalisadores SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2 e Et(Ind) 2 HfCl 2 são mostrados nas Tabelas 2 e 3, respectivamente. Tabela 2 Resultados obtidos na polimerização de propileno com sistema catalítico SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2 / MAO (1) No T ( C) [Al]/[Hf] Atividade (kg/[me]h) Atividade* (kg/[me] [Prop]h) Tm (oc) 4/9 Y2 Xc (%) Mw Y3 Mw/Mn Y4 % mmmm Y , , , , , , ,19 74 Atividade * = Atividade específica Tabela 3 Resultados obtidos na polimerização de propileno com sistema catalítico Et(Ind) 2 HfCl 2 / MAO (2) N o Tp [Al]/[Hf] Atividade Atividade* Tm XC Mw Mw/Mn % ( C) ( o C) (%) mmmm (kg/[me]]h) (kg/[me] Y3 Y4 Y1 [Prop]h) Y2 Y5 Y , , , , , ,77 69 Y5

5 ,18 63 Atividade * = Atividade específica Dos resultados obtidos é possível verificar que as atividades do catalisador (1) foram em geral superiores que as do catalisador (2), assim como os pesos moleculares, a estereorregularidade e a temperatura de fusão dos polipropilenos sintetizados. Porém os teores de isotaticidade foram relativamente baixos comparando se com os obtidos pelo sistemas Ziegler Natta convencionais. É importante salientar que nenhuma fração de polímero atático foi obtida nos experimentos realizados, como seria esperado para o caso do emprego de catalisador Ziegler Natta convencional. Isto significa que o grau de erro nas inserções monoméricas existe virtualmente em todas as cadeias poliméricas do produto obtido. Analisando a estrutura dos dois catalisadores, observa se que no complexo (1) os ligantes possuem um ângulo de inclinação entre si superior ao do complexo (2), cuja ponte inclui dois átomos de carbono. Consequentemente, o monômero tem um maior acesso ao centro ativo no catalisador (1) e, portanto maior atividade catalítica é verificada. Maior peso molecular e estereorregularidade poderiam ser esperados pelos polímeros obtidos com o sistema (2), porém a ponte C2 permite uma flexibilidae e mobilidade dos ligantes na molécula do complexo metalocênico, com a consequente interação do H b da cadeia em crescimento com o sítio de coordenação e a insercão monomérica com estereoerros. Isso implica, respectivamente, na queda do peso molecular devido a reação de transferência de cadeia e na diminuição do teor de isotaticidade. Estereoerros na inserção monomérica provoca defeitos nos cristais do polímero, diminuindo assim sua temperatura de fusão. Em relação à polidispersão, ela é baixa nos dois casos, permanecendo em valores próximos a 2, com algumas exceções que analisaremos mais tarde. A Tabela 4 mostra as equações obtidas como modelo para cada variável dependente estudada. Tabela 4 Modelos propostos e coeficiente de correlação (Ccor) para todas as variáveis dependentes estudadas SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2 variável modelo Ccor Atividade Y1 = 400X X ,7 206,3(X 1 ) 2 206,3(X 2 ) 2 0,988 Atividade* Y1* = 1391X X X1X (X 1 ) 2 9 (X 2 ) 2 0,997 Tm Y2 = 4,3X 1 +0,75X 2 + 0,25X 1 X ,4(X 1 ) 2 2,4(X 2 ) 2 0,970 Mw Y3 = exp(11,46 1,11X 1 0,13X 2 ) 0,998 Mw/Mn Y4 = 1, exp( 0,827 0,905X 1 0,042X 2 ) 0,999 Et(Ind) 2 HfCl 2. Atividade Y1 = 50X X X 1 X (X 1 ) 2 420(X 2 ) 2 1,000 Atividade* Y1* = 740X X X 1 X (X 1 ) 2 492(X 2 ) 2 0,970 Tm Y2 = 8,3X 1 0,3X 2 0,3 X 1 X ,3 1,8(X 1 ) 2 1,8(X 2 ) 2 0,999 Mw Y3 = 9712,98+ exp(10,85 1,29X 1 0,117X 2 ) 0,999 Mw/Mn Y4 = 1,802 + exp( 28, ,87X 1 0,47X 2 ) 0, /9

6 Influência das Variáveis Independentes na Polimerização de Propileno com catalisador SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2. Através da equação do modelo, pode se observar que, dentro da faixa estudada, a temperatura de polimerização foi a variável que mais influenciou na atividade do catalisador SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2. Aumentando de a temperatura e a razão Al/Hf, observou se um aumento da atividade, que foi bem mais acentuado quando se considerou a diminuição da concentração de monômero no meio reacional com o aumento da temperatura (atividade específica). A velocidade de polimerização aumenta com o aumento da constante de velocidade de propagação e a geração de centros ativos durante a reação. Esses dois fatores são favorecidas principalmente pelo aumento da temperatura e da razão Al/Hf, respectivamente. De acordo com a equação do modelo, a temperatura de polimerização influenciou negativamente a temperatura de fusão cristalina do polipropileno obtido com o catalisador SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2. Isto provavelmente se deve ao fato de ter ocorrido diminuição da estereorregularidade do polímero, com a introdução de defeitos cristalinos, além da diminuição do peso molecular. Com relação ao peso molecular, este diminuiu exponencialmente com a razão Al/Hf e, principalmente, com a temperatura de polimerização. O aumento da temperatura favoreceu as reações de transferência de cadeia com hidrogênio beta. Por sua vez, o aumento da concentração de alumínio levou às reações de transferência de cadeia com as moléculas do cocatalisador, diminuindo o peso molecular do polipropileno obtido. A Figura 2 mostra o efeito das variáveis estudadas na atividade catalítica e no peso molecular do polipropileno para este catalisador. Curiosamente foi observado que a polidispersão teve um leve estreitamento com o aumento da temperatura de reação no caso do catalisador com ponte de dimetilsilano. Pode se compreeender melhor esta observação através dos perfis de velocidade de polimerização versus tempo, apresentados na Figura 3. Figura 2 Influência da temperatura de polimerização e da razão Al/Zr nas variáveis dependentes utilizando o sistema catalítico SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2 /MAO (a) influência na atividade catalítica; (b) influência no peso molecular ponderal médio; Figura 3 Perfil de velocidade de polimerização de propileno com o catalisador SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2 6/9

7 A polimerização realizada a 40 o C e razão Al/Hf de 500 apresentou um período de indução, só atingindo a velocidade de polimerização máxima após mais de 15 minutos de reação. Neste período ocorre o aumento lento do número de sítios ativos, e é devido a este efeito que a polidispersão do polímero se tornou alargada, próximo a 3. Com o aumento da razão Al/Hf para 2000, não se observou período de indução, e a geração de sítios ativos se deu mais rapidamente, além da alta concentração de MAO estabilizar esses sítios por mais tempo, como mostra o perfil mais constante. Já a 80 o C, as velocidades de polimerização foram mais elevadas, atingindo valores máximos logo no início da reação. Influência das Variáveis Independentes na Polimerização de Propileno com catalisador Et(Ind) 2 HfCl 2. Ao contrário do que foi observado com o catalisador SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2, neste caso a razão Al/Hf é a variável que mais influencia na atividade catalítica. Isto ocorreu provavelmente porque a 80 o C, a razão Al/Hf de 500 foi insuficiente para estabilizar os sítios ativos gerados. O perfil de velocidade de polimerização será apresentado adiante. A temperatura de polimerização é a variável mais significativa, influenciando negativamente a temperatura de fusão cristalina dos polipropilenos produzidos, conforme já discutido anteriormente. O aumento da temperatura de polimerização acarretou a diminuição do peso molecular do polímero, considerando que são favorecidas as reações de transferência de cadeia de hidrogênio beta. A influência da razão Al/Hf também foi verificada, porém com menor intensidade, assim como foi observado para o catalisador SiMe 2 (Ind) 2 HfCl 2. A Figura 4 mostra a influência das variáveis independentes na atividade e peso molecular dos polipropilenos produzidos a partir do sistema catalítico Et(Ind) 2 HfCl 2 /MAO. Figura 4 Influência da temperatura de polimerização e da razão Al/Zr nas variáveis dependentes utilizando o sistema catalítico Et(Ind) 2 HfCl 2 /MAO influência na atividade catalítica; (b) influência no peso molecular ponderal médio; 7/9

8 A polidispersão foi em geral estreita para a maioria dos polipropilenos obtidos, alargando porém quando a temperatura da reação foi de 80 o C, com o aumento das reações laterais de transferência de cadeia. Os perfis de velocidade de polimerização versus tempo para este sistema catalítico são apresentados na Figura 5. As curvas não apresentaram período de indução. A curva de velocidade da polimerização realizada a 80 o C e razão Al/Hf = 500 é a única que apresentou desativação desde o início, com a velocidade decrescente, permanecendo baixa até o final da reação. Acredita se que em razão molar Al/Hf relativamente baixa, não foi possível estabilizar a maioria dos sítios ativos na temperatura de polimerização de 80 o C. Figura 5 Perfil de velocidade de polimerização de propileno com o catalisador Et(Ind) 2 HfCl 2 Conclusões O tipo de ponte entre os ligantes indenila para um mesmo metal de transição apresentou uma forte influência na atividade catalítica, no peso molecular, estereorregularidade e temperatura de fusão cristalina dos polímeros obtidos. Neste caso, o catalisador com ponte de dimetilsilano apresentou se mais ativo, produzindo polipropileno mais estereorregular e com maior peso molecular. 8/9

9 O planejamento de experimentos foi um método fácil e adequado para avaliar a influência das variáveis experimentais no desempenho de cada catalisador e nas propriedades finais dos polímeros. Referências Bibliográficas 1 G. M. Benedikt, B. Goodall, Metallocene Catalyzed Polymers Materials, Properties, Processing & Markets, Plastics Design Library, New York, G. Fink, R. Mulhaupt, H. H Brintzinger,. Ziegler Catalysts Recent Scientific Innovations and Technological Improvements, Springer Verlag, New York, K. Pal, Some application possibilities of metallocene polypropylenes, International Polymer Science and Technology, 26, 57 59, S. Mears, Polymers structure and bulk properties D. Van Nostrand Company, London, R. D. Leaversuch, Enhanced PP resins offer a wide balance of properties, Modern Plastic International, 7, 46 49, J. Loos, M. Buhk, J. Petermann, K. Zowmis, W. Kaminsky, Morphological studies on syndiotactic polypropylenes prepared by ansa metallocenes Polymer, 37, , J. A. Ewen, R. L. Jones, A. Razavi, J. D. J. Ferrara, Syndiospecific propylene polymerizations with group 4 metallocenes Am Chem Soc, 110, , A M. Bravakis, L. E. Bailey, M. Pigeon, S. Collins, Synthesis of elastomeric polypropylene using unsymetrical zirconocene catalysts: marked reactivity differences of rac and meso like diastereomers Macromolecules, 31, , M. Poloponsky, E. G. Chaves, M. F. V. Marques, Polimerização de Propileno com diferentes Catalisadores Metalocênicos: Influência dos Metais de Transição e da Ponte entre os Ligantes, submetido a Polímeros, Ciência e Tecnologia, G. E. P. Box, W. G. Hunter, J. S. Hunter, Statistics for experiments, John Wiley, New York, /9