ESTADO AMORFO 1
Introdução Termoplásticos Fusível e solúvel: l podem ser reciclados Cadeias lineares ou ramificadas Semicristalinos ou amorfos Termorrígidos Insolúveis e infusíveis Alta densidade de ligações cruzadas entre as moléculas Amorfos Elastômeros Insolúveis e infusíveis Alta elasticidade Baixa densidade de ligações cruzadas entre as moléculas Termoplásticos elastôméricos 2
Introdução 3 FASE CRISTALINA FASE AMORFA PERATUR RA Líquido viscoso Estado Ordenado T m Líquido Viscoso Estado Borrachoso (volume livre aumenta significativamente) TEM Estado Ordenado T g Estado Vítreo Observação: não existem polímeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos Não existem polímeros 100% cristalinos. Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para líquido. Estado vítreo: estrutura sólida desordenada. Estado borrachoso: acima da Tg, moléculas podem assumir diferentes conformações. 3
Introdução Os polímeros 100% amorfos possuem apenas uma Temperatura de transição vítrea, T g (T v ). Se Temp <Tg o polímero é rigido Se Temp > T g o polímero passa para estado borrachoso Se T >> T g a viscosidade do polímero diminui progressivamente com o aumento da temperatuta até alcançar a temperatura de degradação A T g (para a maior parte dos polímeros) > T amb os polímeros são utilizados, normalmente, sólidos 4
Introdução Os polímeros semicristalinos possuem: Duas transições térmicas T g (T v ) transição vítrea T m fusão (ou T f ) Se Temp > T f o arranjo cristalino é destruído T g (freqüentemente) < T amb Rigidez dos polímeros semicristalinos estrutura cristalina Plasticidade dos polímeros semicristalinos estrutura amorfa 5
Transição Vítrea Movimentos Macromoleculares l Vibração Rotação Translação H H H H H C C H H C C H H H H H Movimento freqüente Moléculas pequenas Movimento de cadeia Não muito importante Mudança de conformação Macromolécula em relação à outra 6
Definições Movimento das cadeias poliméricas em polímeros amorfos ou fundidos: Cadeias poliméricas na forma de novelos randômicos e entrelaçados. Movimentotranslacional deve sercooperativo. Polímero pode ser tratado como uma série de unidades que se movem de modo independente, e o movimento deve ser cooperativo em relação a um certo número de átomos da cadeia. ( ) Movimento Crankshaft (Virabrequim): 6 átomos rotacionam a partir de 2 ligações covalentes. Transposição segmental. 7
Definições Movimento das cadeias poliméricas em polímeros amorfos ou fundidos: Movimento Crankshaft (Virabrequim): v v Quando há energia térmica seguimentos de cadeia podem ocupar espaço vazio muitos pulos muda de posição Volume livre: buracos vazio na matriz polimérica 8
Definições Movimento das cadeias poliméricas: Modelo de Reptação (de Gennes 1971) Assume se que as cadeias poliméricas estão contidas em um tubo formado por q p p redes tridimensionais de outras cadeias poliméricas entrelaçadas (paredes são pontos de entrelaçamento). Cadeia muda de posição no tubo, de modo a escapar. 9
Definições Glass transition temperature (T g ) É a temperatura em que se iniciam as rotações livres internas na cadeia polimérica, por aumento dos vazios na matriz, com tamanho suficiente que permitam ocorrer as rotações. 10
Definições As modificações não ocorrem em uma temperatura específica, mas em uma faixa de temperaturas, o que leva alguns autores a sugerirem que a melhor denominação para a temperatura de transição vítrea seria intervalo de temperatura de transformação vítrea. A transição se reflete macroscopicamente através de mudanças em vários tipos de propriedades, como por exemplo: capacidade calorífica; coeficiente de expansividade térmica; e propriedades viscoelásticas. 11
Transição vítrea Definições Processo termodinâmico ou processo cinético? Modelo termodinâmico: transição no equilíbrio (propriedades independem do tempo) Modelo cinético: aplicada um estímulo externo, verificase como a propriedade se modifica com o tempo (fora do equilíbrio) 12
Definições Processo termodinâmico Segundo aclassificação de Ehrenfest,se umsistema estiver em equilíbrio termodinâmico ( a temperatura constante) os potenciais químicos ou energia livre de Gibbs das duas fases são iguais. Se as derivadas primeiras da energia livre de Gibbs com respeito à temperatura, ou à pressão, forem funções descontínuas na temperatura de transição de fase (variável finita) transição é de primeira ordem. Caso, estas funções sejam contínuas, mas as derivadas segundas das mesmas sejam descontínuas transição é de segunda ordem. 13
Definições Modelo termodinâmico de Gibbs e DiMarzio Transição vítrea: o estado de equilíbrio termodinâmico. Transição vítrea termodinâmica classificada como de segunda ordem. O ponto em que a entropia total configuracional atinge o valor zero define a temperatura de transição vítrea termodinâmica T2. T2 difere da Tg medida experimentalmente. T2 poderia coincidir com a Tg se o experimento for realizado de modo adequado, satisfazendo as condições de equilíbrio. 14
Definições T g : Glass transition temperature Não é uma transição de primeira ordem pois não há descontinuidade na Entropia e nem no Volume de polímero em função da Temperatura ou Pressão. G G S T P V Temperatura na qual o coeficiente de expansão térmica sofre descontinuidade P T V g T 1 V V T P 2 1 G V P T 2 G Cp T [ ] 2 T P Termodinâmica 15
Transição vítrea Definições Modelo cinético de Kauzmann: Transição vítrea: o estado vítreo é similar ao estado líquido, com alguns graus de liberdade congelados (configuracional: não muda de posição). 16
Conceito de Volume Livre O volume livre é o volume não ocupado por moléculas na matéria polimérica devido ao empacotamento ineficiente das cadeias. Vsp g f V esp V o V V esp : Volume específico V o : Volume real ocupado pelas moléculas V f : Volume livre Se T<T g V f constante g T Se T>T g V o V f V o f J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Cap 12, Blackie, USA (1992) 17
Conceito de Volume Livre Equação Empírica de Doolitle Ln LnA B/ f Dependência do fluxo viscoso com T f: fração em volume do volume livre = Vf/Vo Vsp g f f g: : fração de volume livre na T g g T f T: : fração de volume livre na Temperatura T f : coeficiente de expansão acima da Tg f T f g f ( T Tg ) 18
Ln LnA B / f Ln T g Ln(at) B 1 f T 1 f g f t f g f (T T g ) log(at) B 2,3f g (f g / T f T g ) T T g Equação de Williams-Landell-Ferry WLF 17,4( T T g) log( a ) B=1 f 0025 g (T g )=0,025 t 51,6 ( T Tg ) Rápido aumento da Viscosidade na Tg. Quando T a viscosidade. Para T a viscosidade tende ao infinito e equilíbrio configuracional não pode ser atingido. 19
Definições Temperatura de Transição vítrea: Para um polímero amorfo: abaixo da Tg estado vítreo. Movimentos moleculares resfriados. As moléculas não tem energia suficiente para transpor barreira de energia rotacional. Com aumento de temperatura > Tg: estado borrachoso. Há movimento de cadeia relativamente rápido. Mola rígida (vítreo) Mola fraca (borrachoso). Mudança drástica em propriedades físicas. 20
Definições Vsp rápido lento g T g T Experimentalmente a T g não é uma temperatura bem definida Um material esfriado a 100 o C/min vai possuir uma T g 6 o C mais alta do que um material esfriado a 1 o C/min 21
Transição Vítrea Transição é função de movimento molecular e a temperatura em que ocorre é função da estrutura do polímero. Fatores que afetam a Tg: 1 Flexibilidade d da cadeia principal: i habilidade d de rotação das cadeias. Flexível: baixa Tg (rotação é fácil) Rígida: alta Tg Exemplo: presença de grupos p-fenileno (rígida) e O e S (flexível) PET Polietileno adipato (PEA) (Tg = 69ºC) (Tg=-46ºC) 22
Transição Vítrea Fatores que influenciam i Flexibilidade da cadeia principal Poli (oxi etileno) -(CH 2 -CH 2 -O) n - T o g = - 120 C PE (CH 2 -CH 2 ) n T g = - 80 o C 23
Transição Vítrea Fatores que influenciam Estrutura da cadeia principal Impedimento estérico, polaridade d Polímero T o g ( C) Grupo X (CH 2 -CHX) n PE -80 -H PP -20 -CH 3 PS +100 Anel benzênico Poli(-vinil naftaleno) +145 Duplo anel PVC +80 -Cl PAN +105 -CN 24
http://pslc.ws/mactest/level3.htm 25
Temperatura de Transição Vítrea Fatores que influenciam i Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para polidienos e taticidade Ex: Polibutadieno cis Tg= -108ºC Ligações cruzadas trans Tg = -18ºC Se ligações cruzadas aumentam T g aumenta Adição de aditivos Plastificantes: aumentam o volume livre Ex: PVC Tg = 80ºC Com 50% de plastificante Tg=-30ºC 26
Temperatura de Transição Vítrea Fatores que influenciam i Grau de polimerização T g T g MM = T g - K / MM, onde Tg = para polímero com MM= K = cte M n PS T g = 106-2,1x10 5 / M n 27
Temperatura de Transição Vítrea Fatores que influenciam i Copolímeros Copolímeros estatísticos e alternados: mistura íntima das unidades monoméricas T g2 T g1 Copolímeros em bloco Duas T g Elastômeros termoplásticos Blenda Teste de miscibilidade 1 Tg w1 w2 Tg 1 Tg 2 28
Temperatura de Transição Vítrea Como avaliar? http://pslc.ws/mactest/level3.htm 29
Como Medir a Transição Térmica? Análise térmica DSC, DTA (ASTM D3418) Amostra e referência aquecidas a uma velocidade constante Se não há transição T amostra = T referência Se há transição térmica T amostra T referência Em DTA, T é medido, entre amostra e referência Em DSC, fluxo de calor (1 forno) ou compensação de fornecimento de energia (2 fornos) para haver as duas Temp. iguais 30
DSC T g C: quantidade de calor necessária para elevar de 1K ou 1 C a temperatura de 1 grama de material (cal/ Cg ou J/mol K)). Cp:expressa p a relação entre a quantidade de calor recebida pelo corpo e a respectiva variação de temperatura (Cp =c.m=j/k ou cal/ C) 2 G Cp T [ ] 2 T P 31
DSC Para blendas poliméricas: 10 mícrons 32
Referências Polymer Chemistry and physics of Modern Materials J.M. Cowie, Chapman and Hall N.Y. EUA 2 edition 1991 Ciência dos polímeros, S.V. Canevarolo, Artliber, São Carlos, Brasil 2002. 33