ESTUDO COMPARATIVO DA INFLUÊNCIA DE DIFERENTES TIPOS DE PLASTIFICANTE NO PVC Daiane Schilling de Vargas 1, Ruth M.C. Santana 2 Departamento de Materiais, Universidade Federal de Rio Grande do Sul - UFRGS, Campus do Vale, Porto Alegre, RS - Brasil ( 1 daiane.schilling@gmail.com, 2 ruth.santana@ufrgs.br) RESUMO O policloreto de vinila, PVC, é conhecido como um material naturalmente rígido. No entanto, essa propriedade é alterada com a adição de plastificante, que reduz a dureza do material possibilitando a utilização do PVC em aplicações que a flexibilidade é requisito do produto. Plastificantes a base de ftalatos, como o dioctil ftalato (DOP) são os mais utilizados. Atualmente, existem regulamentações que restringem a sua utilização, principalmente em produtos para contato direto com alimentos. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho é realizar um estudo comparativo da influência de diversos tipos de plastificantes de diferente natureza e estrutura química na estabilidade térmica, processabilidade e temperatura de transição vítrea do PVC. Os resultados obtidos neste trabalho indicam comportamentos distintos no PVC em função da natureza química do plastificante. Palavras-chave: policloreto de vinila, plastificantes, ftalatos. INTRODUÇÃO A utilização de plastificante no PVC é fundamental para permitir a alteração de algumas propriedades dessa resina que possibilita a sua aplicação em produtos flexíveis. Os plastificantes interagem com o PVC modificando a sua característica original, pois conforme a definição da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) os plastificantes são substâncias que incorporadas a plásticos ou elastômeros com a finalidade de aumentar sua flexibilidade, processabilidade ou capacidade de alongamento. Resumindo, o plastificante pode reduzir a viscosidade do fundido, temperatura de transição vítrea (Tg) ou seu módulo de elasticidade. Assim podemos definir os plastificantes como toda e qualquer substância que, incorporada ao PVC, reduz sua dureza e aumenta sua flexibilidade (1). No entanto, diferentes plastificantes apresentam diferentes características, tanto em relação à facilidade com que formam o material plastificado quanto as 6823
propriedades físicas resultantes no produto flexível (2,3). As explicações do mecanismo de plastificação analisa a interação do plastificante com o polímero, assumindo que as moléculas de plastificante não são permanentemente ligadas à resina, mas tem a liberdade de associar-se as moléculas do polímero em determinados locais e depois desassociar-se. Como essas interações são fracas, há um processo de troca dinâmica pela qual uma molécula do plastificante altera rapidamente a sua posição de interação com a resina sendo substituída por outra molécula de plastificante (2). Por causa dessa diferença na força de interação polímero-plastificante e plastificante-plastificante teremos diferentes efeitos de plastificação (2). O plastificante para ser efetivo no PVC deve conter na sua estrutura uma fração polar e outra apolar. A parte polar da molécula deve ser capaz de ligar-se reversivelmente com o polímero enquanto a apolar aumenta o volume livre e contribui efeitos de blindagem em outros sítios polares na cadeia de polímero. O balanço entre a porção polar e apolar da molécula é essencial. Se um plastificante é muito polar ele tende a funcionar mais como um solvente em temperatura ambiente obtendo um produto com desempenho global fraco, já se a fração apolar for maior podem surgir problemas de compatibilidade com elevados níveis de exsudação do plastificante (2). Plastificantes com ftalatos oferecem o equilíbrio ideal entre mobilidade intrapolímero e a polaridade, desenvolvendo fortes interações físicas com PVC (4). No entanto, os ftalatos de baixo peso molecular como o dioctil ftalato (DOP) está listado como uma substância perigosa no anexo XIV do REACH (Registration, Evaluation, Authorization Chemicals), principal órgão regulador de produtos químicos da União Européia (5), levando a indústria a buscar plastificantes alternativos. Neste sentido o objetivo deste trabalho é realizar um estudo comparativo da influência de diferentes tipos de plastificante no PVC nas suas propriedades termomecânicas e de processabilidade. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Neste estudo foram selecionados os plastificantes listados na Tabela 1. 6824
Tabela 1 Plastificantes utilizados no estudo comparativo. ABREVIAÇÃO FÓRMULA NOME QUÍMICO DOP Dioctil ftalato DOA Dioctil adipato DINP Di-isononil ftalato DINCH Di-isononil ciclohexano- 1,2-dicarboxilato DOTP Dioctil tereftalato ASE Éster alquil sulfônico POE Polimérico: éster Preparação e caracterização A preparação do composto foi realizada em misturador intensivo do tipo batedeira. Esse composto foi formado pela adição da resina de PVC, estabilizante térmico, lubrificante e o plastificante. Nesse estudo comparativo o teor de todos os plastificantes foi mantido constante conforme a formulação descrita na Tabela 2. Tabela 2 Composição das amostras COMPOSIÇÃO PROPORÇÃO - pcr* PVC Suspensão 100 Plastificante 60 Estabilizante 2,0 Lubrificante 0,2 *pcr: parte por cem de resina 6825
Ensaios Processo 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Os compostos produzidos no misturador nas mesmas condições de processamento foram utilizados para a preparação dos corpos de prova de acordo com a Figura 1. Misturador Calandra Prensagem Gelificação/fusão (ASTM D-2396) Estabilidade térmica (ASTM D-2115) Dureza Shore A (ASTM D-2240) DMA* (ASTM D-7028) Tração (ASTM D-638) *DMA: Análise Dinâmica Mecânica Figura 1 Fluxo de preparação dos corpos de prova dos ensaios realizados no composto flexível de PVC. RESULTADOS E DISCUSSÃO Propriedade termo-mecânica Uma das razões de adicionar plastificante no PVC é para reduzir a temperatura de transição vítrea, Tg, pois quanto menor a Tg do composto, menor será o seu módulo e a sua resistência a tração (6,7), já que as moléculas terão maior mobilidade. Entre os plastificantes estudados, a presença do DOA apresentou o menor Tg entre os compostos de PVC (Figura 2), consequentemente menor tensão na ruptura, maior alongamento e menor dureza conforme Figura 3. Figura 2 Temperatura de transição vítrea, Tg dos compostos de PVC por análise dinâmica mecânica (DMA). 6826
(a) Figura 3: Resultados dos ensaios mecânicos. (a) tensão e alongamento na ruptura e (b) dureza Shore A (b) Para a avaliação da processabilidade foi realizado o ensaio de reometria de torque, o qual consiste no processamento controlado do material em uma câmara aquecida dotada de rotores girando de forma contra-rotacional. Ao final do ensaio é possível analisar as curvas de torque x tempo e temperatura x tempo que permite identificar parâmetros importantes do processamento do material (1). Na Tabela 3 estão destacados o tempo, o torque e a temperatura das etapas de gelificação e fusão de cada plastificante estudado nesse trabalho. Normalmente os plastificantes mais compatíveis com o polímero geram os mais elevados valores de torque a temperaturas mais baixas, o que gera maior consumo de energia para atingir a sua fusão na máquina de produção (8). O DOA, apresentou menor torque na etapa de gelificação e fusão, logo podemos concluir que o consumo energético na produção desse composto é menor. 6827
Composto Tabela 3 Resultados de Gelificação/fusão. Tempo (Min) Gelificação Torque (Nm) Temperatura ( C) Tempo (Min) Fusão Torque (Nm) Temperatura ( C) PVC/DOP 0,88 2,80 135 1,87 4,37 141 PVC/DOA 0,50 1,60 131 1,89 2,88 141 PVC/DINP 0,64 2,93 133 1,64 4,36 141 PVC/DINCH 0,37 1,83 134 1,83 2,88 140 PVC/ASE 0,70 2,65 135 1,46 5,84 141 PVC/DOTP 0,44 3,00 134 1,71 4,32 140 PVC/POE 0,27 3,02 138 1,51 6,80 141 Estabilidade térmica Para avaliação da estabilidade térmica estática do composto as amostras foram submetidas à temperatura de 210 C. Na Figura 4, encontra-se a imagem das amostras do composto em função do tempo de exposição. Amostra Estabilidade térmica DOP DOA DINP DINCH ASE DOTP POE Tempo: minutos 0 30 60 Figura 4 Estabilidade térmica estática do composto flexível com diferentes plastificantes. 6828
O plastificante com melhor estabilidade térmica foi o POE provavelmente por se tratar de uma macromolécula (polímero-ester) que lhe conferiu maior resistência a tração e dureza e portanto menor elongação. Quanto ao plastificante DOA, observa-se que a estabilidade térmica é semelhante ao DOP. CONCLUSÕES A seleção adequada do plastificante garante a boa processabilidade do composto e as propriedades desejadas para o produto final. Os resultados desse trabalho mostram que é importante selecionar o plastificante ideal para a aplicação final do PVC conhecendo as suas características, pois dependendo da natureza do plastificante o composto pode apresentar características distintas. De acordo com os ensaios realizados nesse estudo todos os plastificantes testados apresentam vantagens e desvantagens frente ao plastificante DOP, considerado como referência. Assim, a depender da necessidade final, é importante conhecermos as características gerais dos plastificantes para sua melhor escolha. Neste estudo são apresentadas algumas destas opções. Agradecimentos Os autores agradecem a Braskem S.A. REFERÊNCIAS 1. RODOLFO, ANTONIO; NUNES, LUCIANO; ORMANJI, WAGNER. Tecnologia do PVC. Pro Editores, 2006. 2 GODWIN, ALLEN. Applied Plastics Engineering Handbook: Plasticizers. Elsevier, 2011. 3. OLIVEIRA, RICARDO V. B. DE; MAULER, RAQUEL S.; SILVA, RODRIGO P. Avaliação da Morfologia e Propriedades Termo-Mecânicas em Nanocompósitos de PVC. Polímeros Ciência e Tecnologia, vol.20, n.1, p.46-50, 2010 4. NAERT, DIDIER. High Molecular Weight phthalates and their alternatives: What are they? What do they bring?. Congresso PVC 2014. Brighton, UK, 2014. 6829
5. GERMER, SILKE. LANGSCH, ANGELIKA. OTTER, RAINER. The Plasticizer of Choice for DEHP Substitution in Medical Devices. Congresso PVC 2014. Brighton, UK 2014. 6. WYPYCH, GEORGE. Handbook of Plasticizers (2 nd Edition). ChemTec Publishing. 2012 7. ROSA, D.S.; SILVEIRA, A. F; MADALENO, E.; TAVARES, M. Estudo do Efeito da Incorporação de Plastificante de Fonte Renovável em Compostos de PVC. Polímeros Ciência e Tecnologia, vol.23, n.4, p.570-577, 2013 8. GARCIA,JUAN CARLOS. MARCILLA, ANTONIO FRANCISCO. Rheological Properties. Departamento de Ingenieria Quimica de la Universidad de Alicante, Spain, 2012. COMPARATIVE STUDY OF THE INFLUENCE OF DIFFERENT TYPES OF PLASTICIZER IN PVC ABSTRACT Polyvinyl chloride, PVC, is known as a naturally rigid material. However, this property is changed upon addition of plasticizer, which reduces the hardness of the material allowing the use of PVC in applications where flexibility is a requirement of the product. The phthalate-based plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) are the most used. Currently, there are regulations that are restricting their use, especially in products for direct food contact. In this sense, the objective of this study is to compare the influence of chemical structure of different kinds of plasticizers on thermal stability, processability and glass transition temperature of PVC. The results obtained in this study indicate behavior distinct in the PVC due the kind of the plasticizer. Keywords: Polyvinyl chloride, plasticizers, phthalate 6830