CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE CHOCOLATE AMARGO COM POLISSACARÍDEO VEGETAL Gislaine N. S. Costa 1, Suzana C. S. Lannes 2,Cheila G. Mothé 1 1 Departamento de Processos Orgânicos, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ- RJ, Brasil, e-mail: cheila@eq.ufrj.br; gislainensc@ufrj.br; 2 Departamento de Tecnologia Bioquímica Farmacêutica, Faculdade de Ciências Farmacêuticas, Universidade de São Paulo USP - SP, Brasil, e-mail: scslan@usp.com Resumo Visando aumentar a funcionalidade do chocolate e reduzir a quantidade de açúcar e/ou gordura em sua formulação ingredientes alternativos foram utilizados. No entanto, estes ingredientes não devem alterar suas características de processamento, reológicas, de cristalização e sensoriais. A partir do exsudato vegetal obteve-se o polissacarídeo que após processo de extração e purificação apresenta-se de forma insípida e inodora, podendo assim ser utilizado como substituto de diversas gomas na indústria alimentícia, também apresenta características que possibilitam seu uso como aditivo na formulação de chocolates, além de propriedades funcionais já comprovadas. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e caracterização térmica de chocolate amargo com diferentes concentrações de polissacarídeo e, para fins de comparação duas amostras de chocolates de marcas já consolidadas no mercado também foram analisadas. Os resultados obtidos salientam a importância das técnicas utilizadas como ferramentas para estudo da estabilidade e transições térmicas, assim como da composição do produto em questão. Palavras-chave Chocolate exsudato goma. caracterização térmica. controle de qualidade Abstract In order to increase the functionality of chocolate and reduce the amount of sugar and/or fat in their formulation alternative ingredients may be used. However, these ingredients should not change their processing characteristics, rheological, sensory and crystallization. From the exudate obtained to gum that after extraction and purification process is presented of tasteless and odorless form and can therefore be used as a substitute to various gums in the food industry, also has features that allow its use as chocolate additive in the formulation, as well as functional properties proven. This study aimed to develop and thermal characterization of bitter chocolate with different concentrations of polysaccharide and, for comparison purposes two samples of chocolates from already established brands in the market have also been analyzed. The results emphasize the importance of the techniques used as tools to study the stability and thermal transitions, as well as the composition of the product. Keywords Chocolate polysaccharide gum. thermal characterization quality control Introdução Entre os alimentos com propriedades funcionais e fitoterápicos mais consumidos atualmente está o chocolate, que em suas variadas formas agrada os mais diversos tipos de mercado consumidor. O chocolate é um alimento complexo que consiste de uma dispersão de partículas sólidas (açúcar, massa de cacau) em uma fase gordurosa, geralmente manteiga de cacau [1-2]. Atualmente o mercado consumidor se apresenta mais exigente, e neste contexto chocolates com apelo funcional e saudável tornam-se imperiosos, assim chocolates contendo biocompostos intencionalmente adicionados devem entrar em foco. Essa goma é um
polissacarídeo obtido a partir do exsudato liberado do caule da espécie Anacardium ocidentale L. A goma possui propriedades funcionais já comprovadas in vivo e características semelhantes as da goma arábica, podendo substituí-la em diversas aplicações, incluindo a indústria alimentícia [3-4]. Atualmente o Brasil é considerado o terceiro maior produtor de chocolates do mundo e o quarto maior mercado consumidor do produto [5]. Desta forma, a alta demanda leva a uma busca por melhorias no processamento do produto, visando uma produção em larga escala e com alta eficiência, matérias-primas mais baratas, e técnicas que permitam um controle de qualidade adequado visando atender os padrões frente à legislação vigente. As técnicas termoanalíticas tais como termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) representam ferramentas com metodologias rápidas e eficazes para análise de alimentos, especialmente para fins industriais, podendo ser utilizadas no controle da qualidade de matérias-primas, processamento e produto final. Na indústria de chocolates, quando aliadas, estas técnicas permitem obter informações importantes sobre as características do produto, como por exemplo, a sua composição [6-7]. Assim, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de chocolate amargo com diferentes concentrações de polissacarídeo, bem como a caracterização térmica do produto pelas técnicas de TG, DTG e DTA comparando os resultados com amostras de chocolate comerciais já consolidadas no mercado. Experimental Materiais O polissacarídeo Anacardium foi obtido a partir da purificação do exsudato proveniente do CNPAT-Brasil. O processo de extração do polissacarídeo foi realizado baseando-se no processo descrito por trabalhos anteriores [3,8]. O chocolate amargo foi preparado em uma planta piloto tipo universal - moinho de bolas WAFA20 (Mazzetti, Itália). Amostras do polissacarídeo foi inserida na formulação como substituinte da manteiga de cacau. A composição final das diferentes formulações pode ser vista na Tabela 1. Tabela 1 Formulação das amostras de chocolate amargo Ingredientes (%) Formulação A Formulação B Formulação C Massa de cacau 45,4 45,4 45,4 Açúcar 42,5 42,5 42,5 Manteiga de cacau 11,3 10,3 8,3 polissacarídeo 0 1,0 3,0 Lecitina: 0,5%; aroma: 0,3%. Duas amostras de chocolate amargo de diferentes marcas foram adquiridas no comercio local/rio de Janeiro, e apresentavam teor de cacau de respectivamente 53 e 43% (chocolate comercial 1 e 2). Segundo as embalagens, as amostras apresentavam composição similar à formulação base utilizada no desenvolvimento do chocolate amargo com polissacarídeo. Para realização das análises todas as amostras foram raladas, visando à homogeneização das mesmas.
Métodos As curvas termoanalíticas foram obtidas utilizando equipamento simultâneo TGA/DSC modelo SDT Q600 TA instruments, previamente calibrado. As análises foram realizadas em atmosfera de nitrogênio com vazão de 100 ml.min -1, utilizando-se 10 mg de amostra em cadinhos de platina; com razão de aquecimento de 5, 10 e 20 ºC.min -1 ; faixa de temperatura de 25 a 800 ºC. As curvas foram selecionadas com base na melhor resolução, sendo que as mesmas foram obtidas na razão de 10 ºC.min -1. Para determinação dos teores de umidade e cinzas foi realizada análise termogravimétrica, em atmosfera de ar, razão de aquecimento de 10 ºC.min -1 de 25 a 600 ºC. Para isto utilizou-se 5 mg de amostra em cadinhos de alumina. A análise foi realizada em duplicata e determinou-se a média e desvio padrão. Resultados e Discussão Determinação do teor de umidade e cinzas A Tabela 2 apesenta os valores de umidade e cinzas obtidos por termogravimetria. As amostras apresentaram teores de umidade entre 0,9 e 1,5% e de resíduos/cinzas entre 0,4 e 2,7%. Apenas a amostra de chocolate comercial 2 apresentou teor de cinzas um pouco acima dos padrões exigidos pela legislação (umidade/cinzas: 3,0/2,5%) [9]. Tabela 2 Teor de úmidade e cinzas obtidos por termogravimetria (TG) Amostra Umidade (%) Cinzas (%) Média ± DP Média ± DP Formulação A 1,2 ± 0,1 2,4 ± 0,6 Formulação B 1,4 ± 0,0 0,4 ± 0,1 Formulação C 1,5 ± 0,1 1,3 ± 0,7 Chocolate comercial 1 0,9 ± 0,1 1,1 ± 0,6 Chocolate comercial 2 1,0 ± 0,1 2,7 ± 0,1 DP: Desvio padrão Avaliação térmica A análise térmica foi escolhida para uma avaliação e estudo da composição, estabilidade e transições térmicas das amostras de chocolates produzidas com adição de polissacarídeo em comparação com amostras de chocolate comerciais. Termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) A Figura 1 apresenta a sobreposição das curvas de termogravimetria (TG) das formulações de chocolate com diferentes concentrações de polissacarídeo A (0), B (1%) e C (3%) e amostras de chocolate comerciais 1 e 2. As amostras apresentaram um perfil térmico semelhante apresentando dois estágios de decomposição. Pode-se observar o primeiro estágio de decomposição em torno de 210 C com perda de massa de aproximadamente 21% para todas as amostras. O segundo estágio de decomposição ocorreu entre 225 e 400 C. Sendo que as formulações A, B e a amostra de chocolate comercial 2 apresentaram perda de massa levemente maior entre estas temperaturas. As amostras apresentaram entre 15 e 20% de resíduos na temperatura de 700 C, sugerindo a presença de compostos inorgânicos.
Fig. 1 Curvas de TG A Figura 2 apresenta uma comparação das curvas DTG das formulações de chocolate com diferentes concentrações de polissacarídeo e das amostras de chocolate comercial 1 e 2. Nas curvas DTG pode-se observar para todas as amostras, dois principais estágios envolvendo variação de massa, o primeiro com temperatura máxima de decomposição (T pico ) em torno de 220 C, o segundo ocorreu em torno de 400 C (T pico ), sugerindo a decomposição dos triglicerídeos e outros [6]. Fig. 2 Curvas de DTG Para melhor visualização dos estágios de decomposição a Figura 3 apresenta as curvas de TG e DTG sobrepostas. A Formulação A e Chocolate comercial 1 mostraram-se semelhantes quanto a estabilidade térmica, apresentando estabilidade térmica ligeiramente maior que as formulações B, C e chocolate comercial 2. O chocolate comercial 2 mostrou estabilidade térmica ligeiramente menor em relação as outras amostras no segundo estágio de decomposição, fato que pode estar associado a adição de emulsificantes e de outros ingredientes na composição do produto.
Fig. 3 Sobreposição TG x DTG Análise térmica diferencial A Figura 4 apresenta a sobreposição das curvas de DTA das formulações de chocolate com diferentes concentrações de polissacarídeo e das amostras de chocolates comerciais. As amostras de chocolate comercial 1 e 2 apresentaram um perfil térmico semelhante, porém diferiram em relação as formulações A, B e C. Pode-se observar ainda em relação as curvas de DTA quatro eventos endotérmicos. O primeiro evento ocorreu em 35 C aproximadamente e pode ser associado a fusão (Tm) da fração de manteiga de cacau presente nas amostras. Sendo que são relatadas temperaturas de transição entre 16 e 36 C para as diversas fases polimórficas da manteiga de cacau [10]. O segundo evento apresentou temperatura do pico em torno de 180 C, podendo estar relacionado à fusão da fração de açúcar contida nas amostras, sendo que a sacarose apresenta temperatura de fusão compreendido entre 160 e 190 C [ 11]. O terceiro evento ocorreu em aproximadamente 220 ºC e pode estar associado a decomposição dos extrativos orgânicos. O quarto evento ocorreu em torno de 400 C para todas as amostras, porém com perfil térmico diferente para as amostras de chocolates comerciais. Evento que ocorreu na região de decomposição dos triglicerídeos [6]. Fig. 4 Curvas DTA.
Conclusões As técnicas termoanalíticas utilizadas neste trabalho foram ferramentas importantes e de grande utilidade no estudo da estabilidade e transições térmicas, assim como da composição do produto. Pelo presente estudo foi possível obter informações para o processamento e controle de qualidade do produto desenvolvido. A redução de 1 ou 3% de gordura com adição de polissacarídeo não influenciou de forma significativa a estabilidade térmica das formulações. As formulações A, B e C apresentaram similaridade entre as curvas de TG, DTG e DTA, no entanto quando comparadas as amostras de chocolate comercial 1 e 2 notouse comportamento térmico ligeiramente diferente na região de decomposição dos triglicerídeos para estas amostras, o que pode estar relacionado a adição de emulsificantes ou de outros ingredientes na composição de chocolates comerciais. Agradecimentos As autoras gostariam de agradecer ao Laboratório de Análise Térmica Professor Ivo Giolito/RJ da Universidade Federal do Rio de Janeiro e ao Laboratório de Tecnologia de Alimentos, Faculdade de Ciências Farmacêuticas da Universidade de São Paulo. Referências 1. Afoakwa EO. Chocolate Science and Technology. England: Wiley-Blackwell, ed.1, 2010. 311p. 2. Beckett ST. Industrial chocolate manufacture and use. Oxford: Blackwell, ed.3, 1999. 3. Mothé CG, Carestiato T, Aguila MB. J Therm Anal Calorim, v.85,2: 247-251, 2006. 4. Mothé CG, Souza IV, Callazans GMT.Agro Food Ind Hi-Tech. 2008; 19:6;38-40. 5. Abicab. Associação Brasileira da Indústria de Chocolates, cacau, amendoim, balas e derivados. Ano de 2013 estável para fabricantes de chocolates. ABICAB, 2013. http://www.abicab.org.br/associado-chocolate-e-cacau/2013-estavel-para-fabricantes- dechocolate Acesso em: 04 jul 2014. 6. Mothé CG, Azevedo AD de. Análise Térmica de Materiais. Artliber, São Paulo, 2009, 324p. 7. Materazzi S, Curtis De A, Ciprioti SV, Risoluti R, Finamore J. J Therm Anal Calorim, 2014; 116:93-98. 8. Mothé, CG, Freitas, JS. IJRRAS, 2013, 16:3; 401-408. 9. Brasil. Ministério da Saúde. Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Resolução - RDC nº 264, de 22 de setembro de 2005. Aprova o regulamento técnico para chocolates e produtos de cacau. Diário Oficial da União, Seção 1. Brasília, DF, 22 de setembro de 2005. 10. Afoakwa EO, Paterson A, Fowler M, Vieira J. Food Research International. v.42, 2009, p.200-209. 11. Coultate TP. Alimentos: a química de seus componentes. 3. ed. Porto Alegre: Artmed, ed.3, 2004, cap.4: 63-100.