Analítica V: Aula 15-05-12 Plano de aula Importância da extração química nos procedimentos de análise Etapasdeumprocesso deextração Métodos Clássicos de Separação O processo de destilação e exemplos para substâncias inorgânicas A extração com solvente (extrações líquido-líquido e sólidolíquido) Exemplos de reações de precipitação e de precipitação fracionada Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula: www.ufjf.br/baccan Questões para estudo Métodos Clássicos de Separação O que extrair ou separar? Precipitação Extração com solvente UM COMPONENTE ANALITO AMOSTRA? VÁRIOS COMPONENTES Destilação Evaporação INTERFERENTE? Possibilidades: separar os ANALITOS ou os INTERFERENTES Separar um ou mais componentes de uma matriz (amostra) pré-concentração 1
Mas o que é interferência? NH 4+ interfere na determinação de K + com cobaltonitrito As etapas da extração/ separação Precipitação Extração com solvente 3K + + Co(NO 2 ) 6 3-3NH 4+ + Co(NO 2 ) 6 3- K 3 Co(NO 2 ) 6 (s) (NH 4 ) 3 Co(NO 2 ) 6 (s) Formação de um sólido Formação de um sistema de DUAS FASES Adição de um solvente imiscível no meio Se presente, a espécie NH 4+ precisa ser eliminada antes do teste com o reagente precipitante (EVAPORAÇÃO) Filtração Separação mecânica das duas fases Divisão de líquidos (funis de separação) Existem casos em que a interferência pode ser eliminada adicionando-se um agente mascarante Analisar a FASE de interesse Ex:Adição de PO 4 3- para mascarar Fe 3+ na determinação espectrofotométrica de MnO 4 - Destilação As etapas da extração Formação de um sistema de DUAS FASES Evaporação 1. Separação por destilação Definição: destilação é o processo no qual duas ou mais substâncias são separadas através do aquecimento Condição: as substâncias apresentem temperaturas de ebulição diferentes A (l) B (l), T1, T2 A (g) B (g) T2 T1 Processo de aquecimento Separação física de um ou mais componentes Processo de aquecimento Ex: Destilação do petróleo (gasolina, óleo diesel, etanol...) Mais comum para separar substâncias orgânicas Analise da fração (fase) que contem o componente de interesse Exemplos para substâncias inorgânicas: Alguns metais (Sbe Sn), As, C, N, Se os halogênios (formam compostos voláteis após reações específicas ) 2
Separação por destilação Função: purificar e separar substâncias Etapas: evaporação,(condensação) e coleta da fração separada Separação por destilação Halogênios em sol. aquosas forma elementar ou compostos voláteis Oxidação seletiva seguida de destilação Ex: F - + HClO 4 SiO 2 H 2 SiF 6.H 2 O (g) ác. hexafluorsilícico Enxofre H 2 S a partir de reação com ácidos Tipos: simples, fracionada e a vácuo http://ciencia.hsw.uol.com.br/refino-de-petroleo4.htm Limitações: separação de azeótropos (difícil) Ex: S 2- + 2 H + H 2 S (g) Nitrogênio NH 4+ volatiliza como NH 3 em sol. alcalinas NO 3- pode ser convertido à NH 3 (liga de Devarda: ABNT NBR 7126) Separação por destilação Carbono de carbonatos forma CO 2 (g) após reação com ácidos Ex: CO 3 2- + 2H + <H 2 CO 3 > H 2 O + CO 2 (g) EXERC 1: Descreva um procedimento para a eliminação de NH 4 + em uma solução de amostra, empregando solução de NaOH. Justifique sua resposta com reações. Alguns metais (Sbe Sn), As Volatilizam-se como cloretos (Podem ser separados de outros elementos e entre si) As (III) + 3Cl - H + Cl 3 As (g) 3
2. Extração com solvente (Extração líquido-líquido) Baseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relação A DOIS SOLVENTES, geralmente água e um solvente orgânico OCORRE transferência de um soluto (A) de uma fase para a outra Uso: separação e purificação de substâncias Substâncias mais polares ou iônicas fase aquosa Substâncias mais apolares fase orgânica Coeficiente de partição (Coeficiente de distribuição, K D ) É a constante de equilíbrio para a solubilidade de um composto em um solvente 1 em relação a um solvente 2 : K D = C 1 /C 2 funil de separação Sistema DESCONTÍNUO (batelada) - Técnica simples - Temperatura ambiente - A substância separada ainda pode ser tratada (purificada, pré-concentrada, etc) C 1 e C 2 são as solubilidades, NO EQUILÍBRIO, do composto nos solventes 1 e 2 Número alto de K D : grande parte do soluto irá ser transferida para o solvente 1 Eficiência da extração (K D ): Lei da distribuição de Nernst Na 7ª prática Calcular o K D para o I 2 entre: Água / éter Água/ diclometano Água / tetracloreto de carbono OBJETIVO: mostrar como se identifica o melhor solvente (maior valor de K D ) Mesmo em casos onde K D é bastante alto, é mais eficiente se realizar sucessivas extrações usando volumes pequenos, em vez de uma única extração com um volume maior Na próxima prática (comparação entre solventes diferentes): Trabalhar de forma padronizada: MESMO VOLUME DE AMOSTRA EM SOLUÇÃO AQUOSA (5 ml) + MESMO VOLUME DE SOLVENTE (10 ml) 4
Extração líquido-líquido de espécies inorgânicas (metais) Formação de quelatos metálicos (atentar para o ph do meio durante à extração) Sólido-líquido para substâncias orgânicas no sólido Sólido-líquido para substâncias inorgânicas no sólido (mais efetiva) Uma das fases é um sólido, aonde se encontra o soluto Uma ou mais substâncias vão passar para a fase líquida Ex cotidiano: Preparação de bebidas como chá e café Exemplos de aplicações Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...) Acetilcetona (quelante) +CCl 4 (solvente) Extração de Nie Pd Dimetilglioxima (quelante) +HCCl 3 (solvente) Extrator de Soxhlet: Solvente destilado contendo a(s) substâncias extraídas Sistema CONTÍNUO Vários outros quelantes: Cupferron, difeniltiocarbazona, dietilditiocarbamato de sódio... Sólido + solvente Ex. indústria: análise inorgânica de solos e fertilizantes (elementos minerais e ânions) EXERC 2: O que é um extrator de Soxhlet? Explique como o mesmo funciona. 3. Separação por precipitação Forma-se um SÓLIDO contendo o analito na solução de amostra (sal iônico) Agentes precipitantes Para íons metálicos: OH -, S 2- e CO 3 2- O precipitado é retirado da solução por filtração 5
Separação por precipitação EX: REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO DE METAIS COM HIDRÓXIDO: M n+ + n OH - Mn(OH) n (s) COM SULFETO: M n+ + S 2- M 2 S n (s) Na precipitação fracionada É possível precipitar um íon específico em uma solução contendo outros íons que também precipitam Equilíbrio de precipitação das espécies envolvidas COM CARBONATO: M n+ + CO 3 2- M 2 (CO 3 ) 2 (s) Ex: É possível separar Hg(I)de Pb(II) precipitando o Hg(I)com I - : TODAS dependem do ph Objetivo: formar precipitados seletivamente Hg 2 I 2 (s) Hg 2 1+ + 2I -, K s0 = 4,6 10-29 PbI 2 (s) Pb 2+ + 2I -, K s0 = 7,9 10-9 K s0 Hg 2 I 2 << K s0 PbI 2 PRECIPITAÇÃO CONTROLADA (OU FRACIONADA) Controle da concentração da espécie precipitante, que é adicionada à solução de amostra Por isso é possível (teoricamente) precipitar todos os íons Hg(I) sem interferência do Pb(II) Na prática uma pequena fração de Pb(II) co-precipita com o Hg 2 I 2 Entendo melhor... a precipitação é o inverso da solubilização BaSO 4 (s) k H2O Ba 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) Dissolução ocorre até que a solução fique saturada (depende da temperatura) A relação entre SOLUBILIDADE e SATURAÇÃO SE [C x+ ] y [A y- ] x < K s0 CA (s) solução não saturada Ainda é possível dissolver mais sal OU Adicionar mais A y- para poder precipitar C x+ Estabelecem-se equilíbrios do tipo: C y A x (s) k H2O y C x+ (aq) + x A y- (aq) k = [C x+ ] y [A y- ] x ou k S0 = [C x+ ] y [A y- ] x [CA (s) ] Produto iônico SE [C x+ ] y [A y- ] x > K s0 CA (s) solução saturada Não é mais possível dissolver o sal Qualquer quantidade de sal que for adicionada ficará na forma sólida OU Unidade estequiometria do sal: K s0 BaSO 4 = 1,0.10 10 mol 2.L -2 Adicionar mais A y- até que não ocorra mais a formação de prec. 6
Entendendo o produto de solubilidade EXERC 3: Calcular a concentração de OH - necessária para precipitar Mg(OH) 2 (s) em uma solução contendo 0,01 mol L -1 de Mg 2+, sendo 5,9.10-12 mol 3 L -3 o K s0 do Mg(OH) 2 (s). Referências Ohweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, vol. 1, 2ª Ed, Livros Técnicos e Científicos Editora: Rio de Janeiro,1980 Jeffery, G. H. e col, Vogel Análise Química Quantitativa, 5ª Ed, Livros Técnicos e Científicos Editora: Rio de Janeiro, 1992 Atkins, P. W., Physical Chemistry, 6 th Ed, Oxford University Press:Oxford, 1998 Harries, D. C., Análise Química Quantitativa, 7ª Ed, Livros Técnicos e Científicos Editora: Rio de Janeiro, 2008 MAS A TENDÊNCIA ATUAL: Técnicas instrumentais para separação e análise (próximas aulas) 7