23 8 Redução eletrolítica de íons aquosos 8.1 O que é? É a redução de íons aquosos metálicos (normalmente de carga positiva, ou cátions) pela decomposição do eletrólito 1 aquoso, com a passagem da corrente elétrica entre dois eletrodos 2 nele mergulhados. 8.2 Emprego O processo de redução eletrolítica de íons metálicos de uma solução aquosa é empregado com o objetivo de obtenção do metal. 8.3 Considerações gerais A redução eletrolítica de íons aquosos é um processo que se baseia nos seguintes fatos: (i) a água é muito abundante, (ii) muitos compostos se dissolvem nela de modo a formar íons e (iii) o produto de solubilidade (na água) de um grande número de substâncias é elevado. Figura 8.1. Diagrama esquemático da célula eletrolítica com um ânodo de grafita e um cátodo de aço O processo acontece em uma célula eletrolítica, ver Figura 8.1. Ela é composta por um tanque, que retém o eletrólito, e dois eletrodos: o cátodo e o ânodo. Sob a influência do campo elétrico que se cria entre os dois eletrodos quando neles se conecta uma fonte de tensão, os cátions (íons de carga positiva) rumam para o cátodo onde se reduzem e os ânions (íons de carga negativa, fornecidos ou por halogênios ou pela água) para o ânodo onde se oxidam. As leis de Faraday (em homenagem a Michael Faraday) relacionam a quantidade (massa) de material que pode ser depositado (sob condições ideais) com a passagem da corrente elétrica. Elas podem ser enunciadas assim: Primeira: a massa (m) de uma determinada substância depositada em um eletrodo é diretamente proporcional à quantidade de carga (q) que atravessou o eletrólito (em termos práticos, q é igual ao produto da corrente pelo tempo) : m = k q onde k, a constante de proporcionalidade, é denominada equivalente eletroquímico. Seu valor, expresso em gramas por coulombs, para alguns elementos, é o seguinte: Al = 9,3x10-5 ; Sn = 6,15x10-4 ; Ag = 1,12x10-3. Segunda: uma mesma quantidade de carga que atravessa um eletrólito deposita sempre o mesmo número de equivalentes químico (Eq) (ou equivalentes grama) de qualquer substância. Eq = ( 1 / F ) q onde Eq, expresso em mols, é dado por: Eq = ( m z ) / M. Nessas expressões: F é a constante de Faraday: 96 485,3 [C/mol]; z é a valência do íon; e M [g/mol] é a massa molar do metal que está sendo depositado (na realidade, a eletricidade consumida para depositar uma determinada massa de metal pode ser até quatro vezes maior do que a teórica, por causa de reações paralelas e da conversão da energia elétrica em calor). Como se pode ver, a primeira lei é, apenas, um rearranjo da segunda. 1 Para a eletroquímica, eletrólito é um condutor iônico. 2 Eletrodo é, no senso estrito, a interface entre o condutor eletrônico e iônico.
24 Os produtos da eletrólise se depositam sobre os eletrodos (se sólidos), com maior ou menor aderência, ou se desprendem sob a forma de bolhas (se gasosos). A produção de metais por meio da eletrólise exige matérias primas isentas de impurezas pois, caso elas forem mais nobres que o metal a ser produzido sob o ponto de vista eletroquímico, se depositarão primeiro, impurificando o metal. Essa é, portanto, a base para a seletividade do processo. Por outro lado, como somente elétrons são fornecidos ao sistema, há uma tendência de que os metais produzidos por esse processo tenham um alto grau de pureza. Os metais produzidos por redução eletrolítica, industrialmente, a partir de soluções aquosas, são: Cu, Ni, Co, Zn, Mn e Fe (alguns deles são obtidos dessa forma apenas para o uso em aplicações muito especiais como, por exemplo, para padrões em análises químicas). 8.4 Termodinâmica da redução eletrolítica aquosa Neste processo, é necessária a aplicação de uma diferença de potencial maior do que a voltagem reversível da célula, ECel, ou força eletromotriz da célula, f.e.m., entre os eletrodos para ocorrer a decomposição do eletrólito. Essa voltagem ou diferença de potencial mínima teórica requerida para a decomposição do eletrólito é determinada com a ajuda da termodinâmica e corresponde à soma algébrica do potencial das duas meias células que descrevem os processos que estão ocorrendo em cada um dos eletrodos. Já vimos que o potencial reversível da meia-célula catódica, descrita aqui como uma reação genérica: B n+ + n e - = B o, pode ser calculado pela aplicação da equação de Nernst: o RT a E = C EC ln nf a B B o n+ Nessa equação, E o C é o potencial padrão (f.e.m. que existe quando todos os elementos da reação estão no estado padrão) da meia-célula, R é a constante dos gases: 8,31447 [J / K], n número de (mols de) elétrons transferidos, F é a constante de Faraday, a B n+ e a B o são, respectivamente, as atividades dos receptadores e doadores de elétrons. Considerando-se a seguinte reação genérica anódica: D o = D m+ + me -, pelo emprego da mesma metodologia, também é possível calcular o seu potencial reversível (E A ). Assim, a voltagem reversível da célula, Ecel, pode ser estimada por meio da equação 1 : E cel = E C E A e, corresponde à reação global: D o + (n/m)b m+ = D m+ + (n/m)b o. O valor negativo para E cel indicará que essa voltagem deve ser fornecida ao sistema para se efetuar a eletrólise na célula eletrolítica (no caso contrário a célula é dita galvânica ou eletroquímica e a reação é espontânea). Deve-se ter sempre em mente, neste cálculo, que os íons eventualmente presentes em um dado eletrólito não são os de nossa escolha, mas, que decorrem das substâncias que participam do processo (como, por exemplo, as que constituem o material da alimentação ou carga, o solvente, etc.) em combinação com as condições termodinâmicas existentes no sistema. Para a eletrólise de soluções aquosas, a reação anódica (a mais ativa dentre as meias-células nobres possíveis no sistema) é tipicamente a seguinte 2 : (n/2) H2O = n H + + (n/4) O2(g) + n e -. Como a reação genérica catódica envolve um metal (na verdade, a reação de meia-célula catódica que tomará parte na célula é a mais nobre dentre as ativas possíveis no sistema), Me n+ + n e - = Me, a reação global, fica: Me n+ + n/2 H2O = Me + n H + + n/4o2(g). Conforme visto acima, a água participa de uma das reações de meia-célula do processo e é consumida conjuntamente com os íons metálicos, acidificando a solução (fato importante quando se considera que ela deve retornar ao procedimento extrativo, tipicamente no processo de lixiviação ácida). Reações anódicas mais nobres que aquela da produção de oxigênio a partir da água como, por exemplo, a oxidação de metais nobres que podem até constituir o ânodo, ou a redução de íons cloreto em soluções onde a concentração deste íon é muito elevada teoricamente só acontecerão se o potencial aplicado for muito elevado. O uso da eletrólise com a finalidade de produção de metais segundo a termoquímica é, paradoxalmente, limitado. A explicação é simples: a maior voltagem que pode ser aplicada à célula eletrolítica é aquela que corresponde ao potencial reversível da célula contendo água acidificada algo próximo aos 1,23 V (potencial padrão da célula para a decomposição da água em O2 e H2). 1,23 V é, portanto, o potencial teórico limite que pode ser aplicado à célula para a eletrodeposição de qualquer metal a partir de uma solução aquosa contendo seus cátions. Caso ele fosse o único determinante do processo, a eletrólise em meio aquoso estaria limitada apenas à produção do Cu dentre os metais básicos! Graças, no entanto, ao 1 Pode-se usar E cel E o cel = E o C E o A como uma primeira, e útil, aproximação. 2 Em ambientes aquosos contendo íon cloreto em elevada concentração, uma reação mais nobre seria: Cl2(g) + 2 e - = 2 Cl -, com Eº = 1,36 [V].
25 sobrepotencial de hidrogênio (e, também, ao sobrepotencial de oxigênio), o potencial real que pode ser aplicado à água é um pouco mais elevado algo no entorno de 1 V adicional, suficiente para tornar possível a produção de outros metais a partir de um eletrólito aquoso. Infelizmente, a eletrodeposição de muitos outros (muito ativos) ainda permanece inibida, pois possuem voltagens de decomposição situadas muito além desse novo valor limite. O valor da voltagem está relacionado com a energia consumida no processo. Das relações: P = V i e q = i t, onde P é a potência, V a voltagem, i a corrente, q a carga e t o tempo, vemos que: Voltagem = Energia / Carga. Assim, quanto menor for a voltagem (necessária) para a produção de um dado metal na célula, menos energívora será a eletrólise. Normalmente levamos em consideração apenas as reações entre íons e elementos (metálicos) neutros. Não se deve esquecer, porém, que há reações de oxidação ou redução entre íons de várias valências e entre íons e hidróxidos. A coexistência de íons de diversas valências é um fator que dificulta a aplicação do processo conforme será visto adiante. 8.5 Cinética da redução eletrolítica aquosa Embora o potencial da célula (calculado segundo a equação de Nernst) seja uma informação valiosa, ele não fornece nenhuma indicação a respeito da cinética do processo. A velocidade da movimentação dos íons na solução, sob a influência do campo elétrico dos eletrodos, é um dos componentes da cinética global do processo. Se o eletrólito, tranquilo, é agitado (voluntariamente ou não como, por exemplo, pelo desprendimento de bolhas de gases 1 ) esta velocidade tende a aumentar, eliminando esse passo dentre aquelas etapas candidatas ao passo mais lento (determinante) da cinética do processo. Quando a taxa das reações é limitada exclusivamente pelas reações que ocorrem sobre um eletrodo, pode-se fazer uso da equação de Butler-Volmer: nbfη n( 1 B) Fη o i = i exp exp, RT RT onde i é a densidade de corrente através do eletrodo; i é a densidade de corrente de troca; B é uma constante que depende de características do eletrólito e do eletrodo e possui tipicamente o valor 0,5; e η é o sobrepotencial pois nesse caso estamos falando do potencial acima da voltagem da célula no eletrodo (para os demais símbolos veja os parágrafos anteriores). O parâmetro B, reflete o arranjo dos átomos e moléculas no eletrodo, em uma região definida como dupla camada. A transferência de íons através dessa camada é marcadamente afetada pela sua estrutura e, portanto, pela presença e concentração de diferentes espécies químicas. A densidade de corrente de troca, i, define a magnitude das reações de oxidação e redução que ocorrem sobre o eletrodo no seu potencial de equilíbrio (é importante ressaltar que, no equilíbrio, a corrente líquida é zero; não obstante, existe transferência de elétrons de e para o eletrodo, ambas à uma taxa finita, de idêntico módulo, mas de sentidos contrários). Já o sobrepotencial no eletrodo, η, definido como a diferença entre o potencial reversível de equilíbrio e o potencial aplicado (V) é um parâmetro operacional. Assim, pode-se escrever: V = E Cel + η. Na célula eletroquímica completa, temos a presença dos dois eletrodos. Como cada eletrodo tem as suas características próprias, a equação de Butler-Volmer deve ser aplicada a cada um deles separadamente (Figura 8.2). Enquando o potencial aplicado é idêntico à voltagem reversível da célula, a corrente líquida em cada eletrodo é desprezível (log i = - ). Para potenciais superiores, existe uma corrente. Quanto maior for o sobrepotencial, ou sobrevoltagem, maior será a corrente de elétrons. O resultado disso tudo é que o aumento do potencial aumenta a taxa da reação global da célula em uma direção. As relações entre a voltagem aplicada à célula e a densidade de corrente observada (mensurável) são as seguintes: (Figura 8.3): aplicando-se gradualmente uma voltagem abaixo de E cel, não haverá praticamente corrente alguma. Aumentandose e ultrapassando-se a diferença de potencial da célula, a corrente começa a fluir, porém, de forma incipiente fenômeno conhecido por sobrevoltagem de ativação. Uma vez passada essa faixa, a densidade de corrente aumenta, aproximadamente na proporção do aumento da voltagem aplicada, segundo a lei de Ohm. Para voltagens muito elevadas, a densidade de corrente pode atingir um valor limite, ocasionando o aparecimento da assim chamada sobrevoltagem de concentração: um aumento da tensão não produz mais um aumento correspondente na densidade de corrente. Pode acontecer, contudo, que um grande aumento na tensão faça com que a densidade de corrente volte a crescer. As seguintes causas podem explicar isso: (i) mudança do mecanismo de deposição, ou (ii) a deposição de outros produtos, menos nobres. 1 Há um aspecto nefasto relacionado às bolhas geradas na solução: elas criam uma névoa ácida no local onde se encontram as células eletrolíticas, que provoca a corrosão dos metais e prejudica a saúde dos operadores, sendo combatida com uma camada de pequenas esferas de polímeros que bóiam sobre a solução.
26 A sobrevoltagem de ativação é um fenômeno que ocorre na escala molecular ou atômica sobre os eletrodos, e a sua natureza está só parcialmente compreendida. Ela pode alterar fortemente os resultados esperados na eletrólise. Assim, a produção eletrolítica de Zn que, de acordo com a série de f.e.m., é muito mais ativo do que o hidrogênio e que, portanto, empregando-se uma solução aquosa, não deveria se depositar, devido à alta sobrevoltagem de ativação do hidrogênio e com uma operação cuidadosa, é possível na prática! Figura 8.2. Equações de Butler-Volmer para uma célula eletrolítica; as 'sobrevoltagens' assinaladas (processo anódico e catódico) são as de ativação, V é a voltagem aplicada e Ehcel e Ehºcel são os potenciais da célula, dados pela equação de Nernst Figura 8.3. Comportamento entre a densidade de corrente e a voltagem aplicada para a redução eletrolítica; a 'sobrevoltagem' assinalada é o somatório daquelas de ativação A sobrevoltagem de concentração, por outro lado, é o resultado de mudanças macroscópicas na composição do eletrólito (escassez ou superabundância de reagentes ou produtos) na vizinhança dos eletrodos (regiões do eletrólito denominadas anólito e católito). Nesse caso, estamos diante de efeitos típicos provenientes da presença de uma camada limite e, a solução para esse problema quando possível consiste essencialmente numa melhor agitação do eletrólito. 8.6 Reatores A redução eletrolítica aquosa é realizada apenas em células eletrolíticas do tipo tanque. A célula eletrolítica industrial contém um grande número de eletrodos, na forma de placas, formando dois conjuntos: o cátodo e o ânodo. Em cada célula, as placas estão dispostas alternadamente, uma de cada tipo. A conexão entre elas, contudo, pode ser complexa. Não há muitos materiais para ânodos que devem ser capazes de resistir à oxidação. Afora a grafita, dentre os materiais metálicos estão: Pb em liga com Ca ou Sb, e Ti recoberto com Pt.
27 A quantidade de metal produzido em um único desses reatores é baixa; em vista disso, é normal a existência de dezenas ou centenas de células numa unidade de produção assim, pode-se aumentar a escala da produção, porém, simultaneamente, elevam-se os custos com investimentos, manutenção e operação. 8.7 Principais problemas A eficiência elétrica da redução eletrolítica é muito menor do que 100%, por causa da: deposição de produtos indesejados; curtos-circuitos químicos; e curtos-circuitos elétricos na célula e fora dela. O produto mais comumente reduzido conjuntamente com o metal é o H2. O curto-circuito químico pode ser entendido facilmente considerando-se que um íon de uma impureza Me 2+, ao se aproximar do ânodo, pode se oxidar a Me 3+, que volta a se reduzir no cátodo, assim por diante, consumindo (transportando) carga que seria utilizada para a redução dos íons do metal de valor. Placas empenadas, montagem inadequada, etc., podem produzir um curto circuito elétrico na célula, desperdiçando a corrente elétrica. Dendritas metálicas do metal de valor que, ao crescer, conectam eletricamente o cátodo ao ânodo, também levam ao mesmo problema. A voltagem real utilizada, bem acima da teórica, representa um dos principais problemas da eletrólise. Ela deve estar sempre bem vigiada, por causa da sua correlação com a energia elétrica consumida por unidade de massa de metal produzido. A voltagem real (total) se compõe dos seguintes itens: V = ECel + η + i (Σ R) onde η representa a soma de todos os sobrepotenciais (ativação e concentração) dos dois eletrodos, i é a corrente da célula e R representa todas as resistências do circuito, incluindo aquela apresentada pelo próprio eletrólito (que aumenta na medida que o ânodo se afasta do cátodo) e aquelas existentes ao longo dos condutores elétricos. É importante salientar que, se a corrente for igual a zero, a voltagem se reduzirá àquela dada pela equação de Nernst: ECel.