SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROTALCITAS COM DIFERENTES RAZÕES DE Mg Al Renan Menezes QUEIROZ 1, renanmq@gmail.com Isabella Menezes QUEIROZ 1, isabellamenezes22@yahoo.com.br José Roberto ZAMIAN 1, zamian@ufpa.br Geraldo Narciso da Rocha FILHO 1, narciso@ufpa.br Carlos Emmerson Ferreira da COSTA 1, emmerson@ufpa.br 1 Faculdade de Química, ICEN, Universidade Federal do Pará RESUMO: Hidrotalcitas com diferentes razões molares (Al/(Al+Mg) = 0,20; 0,25 e 0,33) foram sintetizadas pelo método coprecipitação e caracterizadas por difração de raios-x (DRX), adsorção-dessorção de N 2 (BET/BJH), análise termogravimétrica (TG) e infravermelho (FT-IR). Os resultados de DRX corresponderam com os esperados para a estrutura da hidrotalcita e demonstraram que a estrutura foi obtida sem fases interferentes. O maior valor de área superficial (120,20 m 2 g -1 ) foi obtido para a amostra com Al/(Al+Mg) razão molar igual a 0,33. Foram obtidos altos valores de diâmetro e volume de poros, que podem favorecer a reação de transesterificação, tornando os sítios ativos mais acessíveis. Todas as amostras apresentaram três etapas de perda de massa. A primeira perda de massa (entre 28-230 C) foi atribuída à eliminação de moléculas de água adsorvida e interlamelar. A segunda (230 C) e a terceira (400 C) perdas de massa foram atribuídas a desidroxilação dos grupos OH e a decomposição do ânion carbonato. Os espectros de FT-IR mostraram bandas de absorção em aproximadamente 3440 cm -1, relacionadas ao estiramento vibracional νoh, dos grupos hidróxidos ligados ao Al e ao Mg, e ao estiramento da ligação O-H, das moléculas de água adsorvidas e interlamelar. A banda de absorção em aproximadamente 1641 cm -1 pode ser atribuída à flexão vibracional das moléculas de H 2O do espaço interlamelar. Enquanto que as bandas de absorção em torno de 1356 e 548 cm -1, correspondem a co-intercalação de CO 3 2- e aos modos de deformação dos grupos hidróxidos, respectivamente. Palavras-chave: Hidrotalcitas, HDL, Catalisadores heterogêneos. Área temática: Materiais (MAT) 1. INTRODUÇÃO A crescente preocupação com a redução de recursos energéticos fósseis tem levado a necessidade da utilização de fontes alternativas de energia, para substituir combustíveis fósseis tradicionais, como o diesel [1,2]. Um promissor biocombustível, que tem propriedades semelhantes ao diesel de petróleo convencional, é o biodiesel que provém de fontes de energia renováveis, tais como óleos vegetais e gorduras animais. Além disso, o biodiesel é um combustível não tóxico, biodegradável e essencialmente livre de enxofre e aromáticos, reduzindo as emissões de SOx, CO, hidrocarbonetos não queimados e partículas em suspensão [2-4]. O biodiesel pode ser produzido através da transesterificação de triglicerídeos, que são os principais componentes dos óleos vegetais e gorduras animais, com alcoóis de cadeia curta, normalmente metanol ou etanol [3]. O metanol é geralmente mais usado, devido ao seu baixo custo e por suas vantagens químicas e físicas [5]. A reação de transesterificação é geralmente catalisada por catalisadores homogêneos ácidos, como o H2SO4, ou básicos, tais como NaOH, KOH, carbonatos ou alcóxidos. No entanto, este método convencional apresenta algumas desvantagens como à difícil remoção destes catalisadores do produto, resultando na formação de emulsões estáveis e saponificação, tornando necessário um processo de purificação, que aumenta o custo da produção. Por estes motivos, catalisadores homogêneos podem ser substituídos por heterogêneos, pois são 510
facilmente separados e não há necessidade de processos de purificação, assim certamente reduzindo os custos na produção do biodiesel [1, 4, 6]. As hidrotalcitas, [Mg 2+ 1-x Al 3+ x (OH)2] (CO3)x/2. yh2o, são argilas aniônicas com estrutura lamelar, que podem ser obtidas para valores de x (Al/(Al+Mg)) entre 0.20 a 0.33, e têm atraído muita atenção como catalisadores heterogêneos básicos por apresentarem interessantes propriedades, tais como bons valores de área superficial e fortes sítios básicos de Lewis. Além disso, podem ser utilizadas por longos períodos de tempo e podem servir ainda como suporte ou precursores de catalisadores. Assim hidrotalcitas são capazes de catalisar uma grande variedade de reações básicas, tais como condensação aldol e transesterificação de óleos vegetais. Di Serio et al. [7] utilizaram Mg-Al hidrotalcita calcinada (Al/(Al+Mg) = 0.20) como catalisador heterogêneo na transesterificação do óleo de soja, com uma razão molar de metanol para óleo de soja de 12:1, e uma quantidade de catalisador de 1wt.% em relação a massa do óleo, e altas conversões de triglicerídeos para ésteres metílicos foram alcançadas a 180 e 200 C. Xie et al. [4] aplicaram hidrotalcitas calcinadas com razão molar Al/(Al+Mg) = 0.25 como catalisadores heterogêneos na transesterificação do óleo de soja, com uma razão molar de metanol para óleo de soja de 1:15, e uma quantidade de catalisador de 7.5%, obtendo uma conversão de ésteres metílicos de 67% após 9 h de reação. 2. OBJETIVO O presente trabalho tem como objetivo: Sintetizar hidrotalcitas ([Mg 2+ 1-x Al 3+ x (OH)2] (CO3)x/2. yh2o) com três razões molares (Al/(Al+Mg) = 0.20; 0.25 e 0,33); Caracterizar as hidrotalcitas sintetizadas quanto aos aspectos texturais, estruturais e térmicos. 3. METODOLOGIA 3.1. Materiais Os reagentes utilizados com suas respectivas purezas foram: Mg(NO3)2. 6H2O (99%); Al(NO3)3. 9H2O (98%), NaOH (99%), Na2CO3 (98%) e metanol (99,8%). Todos os reagentes utilizados eram da marca Vetec. 3.2. Síntese das hidrotalcitas As hidrotalcitas com diferentes razões Al/(Al+Mg) foram sintetizadas seguindo o método coprecipitação [8]. Os catalisadores foram preparados a partir de soluções aquosas: Solução A composta pela mistura de 50mL da solução de Mg(NO3)2. 6H2O (nas concentrações 0,80; 0,75 e 0,70M para as razões Al/(Al+Mg) = 0.20; 0.25 e 0.33, respectivamente) com 50mL da solução de Al(NO3)3. 9H2O (nas concentrações 0,20; 0,25 e 0,30M para as razões Al/(Al+Mg) = 0.20; 0.25 e 0.33, respectivamente) e a Solução B composta pela mistura de 50mL da solução de Na2CO3 (nas concentrações 0,112; 0,140 e 0,168M para as razões Al/(Al+Mg) = 0.20; 0.25 e 0.33, respectivamente) com 50mL da solução de NaOH (com concentração 2,02M para todas as razões Al/(Al+Mg)). A Solução A foi adicionada na Solução B, com uma velocidade de adição de 1mL.min -1, em temperatura ambiente e sob vigorosa agitação. Após o término da adição a mistura foi agitada durante 1 hora, seguida por envelhecimento a 65 C por 18 horas. O material resultante foi filtrado e lavado, para eliminar os íons metálicos alcalinos e os íons nitrato, e posteriormente foi seco a 65 C por 18 horas. Assim dando origem aos catalisadores com razões Al/(Al+Mg) de 0.20; 0.25 e 0.33 que foram designados de HT0.20; HT0.25 e HT0.33, respectivamente. Os catalisadores obtidos foram calcinados a 200 C por 18 horas, em atmosfera de ar. 511
3.3. Caracterização Os difratogramas de raios-x foram obtidos em um difratômetro PANanalytical X PERT PRO MPD (PW3040/60). A área superficial e o diâmetro de poros foram obtidos utilizando adsorçãodessorção de N2 (BET/BJH) em um Quantachrome, modelo NOVA 1200. Antes da adsorção de N2, as amostras foram tratadas a 200 C por 2 horas. A decomposição térmica das hidrotalcitas foram avaliadas através da análise termogravimétrica (TG) em um equipamento da marca Shimadzu, modelo DTG-60H, sob um fluxo de ar sintético, com uma razão de aquecimento de 10 C.min -1 até 1000 C. Os espectros de infravermelho das amostras estudadas foram obtidos na faixa de 4000-500 cm -1, em um Thermo Electron Corporation, modelo IR 100. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os difratogramas de raios-x das amostras HT0.20; HT0.25 e HT0.33 são ilustrados na Figura 1 e apresentaram reflexões distintas, (003), (006), (012), (015), (018), (110) e (113), indexadas com simetria romboédrica hexagonal. Os difratogramas corresponderam com os esperados para a estrutura da hidrotalcita e apresentaram apenas picos característicos do composto. Os parâmetros, a e c, típicos da hidrotalcita foram calculados para todas as amostras (Tabela 2), onde o parâmetro c corresponde três vezes à distância entre as camadas e o parâmetro a corresponde à distância entre os cátions adjacentes na camada da brucita-like. Como a razão molar Al/(Al+Mg) da hidrotalcita foi variada, houve uma mudança nos valores do parâmetro c, correspondente a reflexão (003). Para as amostras com menor quantidade de Mg 2+ foi observada uma redução do parâmetro c, devido ao aumento da força eletrostática entre as camadas da brucita-like. O parâmetro a também diminui com o aumento da quantidade de Al 3+, que é coerente, devido o raio iônico do Al 3+ (0.53 Å) ser menor em comparação ao raio iônico do Mg 2+ (0.72 Å). Figura 1: Difratogramas de raios-x das hidrotalcitas sintetizadas. 512
Propriedades como área superficial, diâmetro e volume dos poros foram obtidas por adsorçãodessorção de N2 (Tabela 1). Foi observado um aumento da área superficial específica para as amostras com maior quantidade de alumínio, devido estas amostras apresentarem grandes quantidades de CO2, pois altas quantidades de ânions CO3 2- são requeridas para compensar a carga positiva da camada brucita-like. Os valores de diâmetro e volume de poros estão em concordância com os dados reportados na literatura, apresentando grandes poros, que podem favorecer algumas reações, como a de transesterificação, tornando os sítios ativos mais acessíveis as moléculas de triglicerídeos. Tabela 1: Propriedade estrutural e textural das amostras HT0.20, 0.25 e 0.33. Amostra c a SBET Vp Dp (Å) (Å) (m 2.g -1 ) (cm 3.g -1 ) (Å) HT0.20 20,60 2,66 86,93 0,13 33,92 HT0.25 20,10 2,64 102,02 0,10 34,10 HT0.33 19,41 2,62 120,20 0,22 94,82 SBET: área superficial, VP: volume de poros, DP: diâmetro de poros. O comportamento térmico das hidrotalcitas é ilustrado na Figura 2. De acordo com as curvas TG a termodecomposição das amostras ocorreu em três etapas de perda de massa. A primeira etapa de perda de massa (entre 28-230 C) foi atribuída à eliminação de moléculas de água adsorvida e interlamelar, sem o colapso da estrutura. A segunda (230 C) e a terceira (400 C) perdas de massa foram atribuídas a desidroxilação dos grupos OH e a decomposição do ânion carbonato. Este comportamento foi observado para todas as amostras analisadas. Figura 2: Termogramas das hidrotalcitas sintetizadas. 513
Os espectros de FT-IR das amostras HT0.20, HT0.25 e HT0.33 são mostrados na Figura 3. Os espectros das amostras exibiram bandas de absorção similares. Todas as amostras apresentaram bandas de absorção em aproximadamente 3440 cm -1, que foram relacionadas ao estiramento vibracional νoh, dos grupos hidróxidos ligados ao Al e ao Mg, e ao estiramento vibracional da ligação O-H, das moléculas de água adsorvidas e interlamelar. A banda de absorção em aproximadamente 1641 cm -1 pode ser atribuída à flexão vibracional das moléculas de H2O do espaço interlamelar. As amostras também apresentaram bandas de absorção em torno de 1356 cm -1, correspondentes a co-intercalação de CO3 2-. Esta banda apresentou uma intensidade maior para a amostra HT0.33, confirmando que as amostras com uma maior quantidade de alumínio possuem mais CO3 2-, em concordância com os resultados de área superficial. As bandas em aproximadamente 768 e 548 cm -1 são relacionadas a modos de deformação dos grupos hidróxidos influenciados pela quantidade dos cátions Al 3+, enquanto que em torno de 641 cm -1 é interpretado como sendo a ligação Mg-OH. Figura 3: Espectros de absorção na região do infravermelho das amostras HT0.20, HT0.25 e HT0.33. 5. CONCLUSÃO De acordo com os resultados de DRX foi observado que as hidrotalcitas foram sintetizadas com sucesso, sem ocorrer alteração estrutural após o tratamento térmico a 200 C. Foi observado que as amostras com um maior teor de Al apresentaram uma maior área superficial. Todas as amostras apresentaram três etapas de perda de massa características desse material. Os espectros de FT-IR apresentaram bandas de estiramento características desses catalisadores. As hidrotalcitas sintetizadas ([Mg 2+ 1-x Al 3+ x (OH)2] (CO3)x/2. yh2o) com três razões molares (Al/(Al+Mg) = 0.20; 0.25 e 0,33) mostraram características ideais de catalisadores heterogêneos. 514
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