ESPUMAS POLIURETÂNICAS OBTIDAS A PARTIR DA RECICLAGEM QUÍMICA DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO).

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1 ESPUMAS POLIURETÂNICAS OBTIDAS A PARTIR DA RECICLAGEM QUÍMICA DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO). Rosemary de Assis 1*, Maria I. Felisberti 2 1* Instituto de Química da UNICAMP, Caixa Postal 6154, Campinas/SP rassis@iqm.unicamp.br; 2 Instituto de Química da UNICAMP misabel@iqm.unicamp.br Polyurethane foams obtained from chemical recycling of poly(ethylene terephthalate). Value-added products can be synthesized by the chemical recycling of poly(ethylene terephthalate). In this work, waste from bottles was glicolyzed to obtain polyester polyols which were used to synthesize polyurethane foams. Changes occurred in the polymer during this process were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA),infrared espectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). Introdução Devido à grande versatilidade em suas propriedades, as espumas poliuretânicas (PU) têm sido bastante utilizadas pela indústria de colchões, moveleira, automotiva e de construção. As espumas PU são obtidas através da reação entre poliol, isocianatos e aditivos. Embora poucos tipos de isocianatos estejam disponíveis comercialmente, a variedade de polióis que podem ser utilizados na preparação de espuma PU é muito grande (1). Atualmente, além da busca de polióis a partir de novas fontes, há a preocupação com o custo destes polióis. A reciclagem química do poli(tereftalato de etileno) () surge como uma opção para o consumo do reciclado e para a obtenção de polióis de alto valor agregado, com baixo custo. A reciclagem química do pode ser dividida em três tipos principais: metanólise, hidrólise e glicólise (2). Nos três casos obtêm-se matérias-primas para a produção do. A glicólise do também pode produzir insumos para a preparação de resinas poliésteres insaturadas (3), resinas alquídicas (4) e poliuretanos (5). No Brasil, os produtos da reciclagem química do são utilizados na produção de resinas poliésteres insaturadas e, mais recentemente, em resinas alquídicas (6). A sua utilização em poliuretanos ainda é pouco explorada. Nesse trabalho, espumas PU foram preparadas utilizando polióis obtidos através da glicólise do reciclado proveniente de garrafas. A essas espumas foi adicionado em pó como carga. Todas as etapas: a glicólise, a obtenção dos polióis, até a obtenção da espuma com carga, foram devidamente caracterizadas e suas propriedades foram comparadas com o utilizado para avaliar as mudanças ocorridas nesse polímero durante o processo de reciclagem química.

2 Experimental Materiais O flakes e em pó foi fornecido pela Recipet. O catalisador e o surfactante utilizados nas espumas foram fornecidos pela Air Products. Os demais reagentes utilizados foram de grau analítico. Esse trabalho envolve 4 etapas distintas, descritas a seguir, na ordem em que foram realizadas: Reação de glicólise O, o glicol e o catalisador foram carregados a um balão de fundo redondo acoplado a um condensador para refluxo e um termômetro. A reação foi mantida por 6 horas a temperatura de 215ºC, sob constante agitação e atmosfera inerte de nitrogênio. Nesta etapa foi avaliada a influência de variáveis, tais como: o tempo de reação, o tipo e quantidade de catalisador, tipo de glicol e utilizados, razão molar glicol/ sobre as propriedades do produto (7). O produto da glicólise utilizado nas etapas subseqüentes foi sintetizado utilizando razão molar dietileno glicol / de 1,25/1,0 e 0,5% (em massa sobre o ) de acetato de zinco como catalisador. Polióis Na poliesterificação foi utilizado a mesma montagem utilizada na glicólise, descrita anteriormente, porém adicionando um termômetro no topo do condensador vertical e conectando um segundo condensador na posição horizontal, para coleta da água gerada da reação. Foi adicionado di-ácido ao pós-glicólise. O meio reacional foi aquecido até temperatura máxima de 215ºC. A reação foi considerada concluída quando o índice de acidez foi menor que 2,0 mg KOH/g. Nesta etapa as variáveis avaliadas foram o tipo de di-ácido utilizado além da razão molar OH/COOH (8). O produto apresentado como poliol foi sintetizado através da poliesterificação do produto da glicólise com ácido adípico utilizando razão molar OH/COOH de 2,2/1,0. A Tabela 1 apresenta índice de hidroxila, índice de acidez e Mn para os produtos da glicólise e da poliesterificação (poliol), utilizados na síntese das espumas.

3 Tabela 1: Índice de hidroxila, índice de acidez e Mn para os produtos da glicólise e da poliesterificação. Produto da Índice de hidroxila Índice de acidez Mn a Poliesterificação (mg KOH/g) 430,8 157,8 (a) Calculada pelo índice de hidroxila. (b) Calculada pelo índice de hidroxila após retirada de excesso de glicol livre. (mg KOH/g) 4,4 2,4 (g/mol) 442 b 711 s As espumas foram preparadas a partir da mistura do poliol, do surfactante Dabco DC-5604, da água, da glicerina e do catalisador Dabco T-12. Essa mistura foi homogeneizada com agitador mecânico, a 1000 rpm por 1 minuto. Em seguida foi adicionado o isocianato MDI polimérico e a mistura foi homogeneizada por 10 segundos a 2500 rpm. Após esse tempo a mistura foi transferida para molde de madeira revestido com papel pardo. A pós-cura das espumas ocorreu em estufa a 100 ºC por 2 horas. Nesta etapa as variáveis avaliadas foram o tipo do isocianato e o índice de isocianato, além dos diferentes polióis utilizados. A tabela 2 apresenta a formulação utilizada na preparação das espumas. Tabela 2: Formulação utilizada na preparação das espumas. Reagente Surfactante Água Glicerina Catalisador MDI polimérico Partes por cem de poliol 100 1,6 3,0 1,0 0,1 índice de isocianato = 120 s com carga Na preparação das espumas contendo em pó como carga foi utilizado o mesmo método descrito anteriormente, porém com a adição do em pó na primeira etapa na qual ocorreu a homogeneização com o poliol e os aditivos, seguida da reação com o isocianato. As variáveis avaliadas nessa etapa foram a quantidade e o tamanho de partículas da carga utilizada. A mesma formulação anterior (Tabela 2) foi utilizada nesta etapa, além da adição de 10 partes por cem de poliol de em pó como carga.

4 Caracterização Calorimetria diferencial de varredura DSC Foi utilizado o equipamento da TA Instruments, modelo O programa de análise foi: aquecimento da temperatura 25 C a 260 C, isoterma a 260 C por 2 minutos, resfriamento até 100 C, isoterma por 10 minutos e aquecimento até 260 C. A taxa de 20 C/min foi mantida em todas as etapas, sob atmosfera de argônio. Análise termogravimétrica TGA Foi utilizado o equipamento TGA 2950 da TA Instruments e o programa de análises utilizado foi: aquecimento de 30 C a 800 C a uma taxa de 10 C/min sob atmosfera de argônio. Espectroscopia de infravermelho FTIR As amostras de todas as etapas foram analisadas em um espectrômetro Bomer MB100, sob a forma de filmes. Os espectros foram obtidos em um intervalo de 400 a 4000 cm -1, resolução de 4 cm -1 e 16 acumulações por espectro. Microscopia eletrônica de varredura MEV A morfologia das espumas foi estudada em um microscópio eletrônico de varredura, JSM-6360 LV (JEOL, Tokyo, Japão) operado a 20 kv. As amostras foram fatiadas sob temperatura ambiente e recobertas com ouro em um metalizador modular de alto vácuo, Baltec MED 020. Resultados e Discussão Durante o processo de reciclagem química o passa por mudanças em suas propriedades até se tornar uma espuma PU. Essas mudanças foram acompanhadas através de diferentes técnicas. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Os produtos de todas as etapas necessárias para a reciclagem química do, glicólise, preparação do poliol, obtenção da espuma com e sem carga, foram analisadas por DSC. A Figura 1 apresenta as curvas obtidas por DSC para os diferentes produtos.

5 EXO com carga Temperatura Figura 1: Curvas de DSC correspondentes ao 2 aquecimento para o e as diferentes etapas envolvidas em sua reciclagem química. Taxa de aquecimento de 20 ºC/min sob atmosfera de argônio. Na glicólise ocorre a redução proposital da massa molar do e a introdução de grupos químicos provenientes do glicol utilizado como reagente nessa reação, que impedem ou dificultam a cristalização. Portanto, logo na primeira etapa, a glicólise, já se observa (Figura 1) o desaparecimento dos picos de fusão e cristalização do. Além disso, ocorreu uma acentuada redução na Tg (81 ºC) desse polímero após a reação de glicólise (-51 ºC). O poliol, assim como as espumas com e sem carga também apresentam apenas transição vítrea ou temperaturas listadas na Tabela 3. Tabela 3: Temperatura de fusão (Tf), temperatura de cristalização (Tc) e temperatura de transição vítrea (Tg) para o e diferentes etapas envolvidas na reciclagem química. Etapa Tg ( C) Tf Tc com carga a 52 (a) carga de 10 % de em pó Na preparação do poliol, o glicol livre é consumido na reação com o di-ácido provocando o aumento da massa molar e conseqüente aumento na Tg do poliol (-29 ºC). Para se preparar a espuma é realizada a reação do poliol com o isocianato formando grupos rígidos (uretanos e uréias), além da presença de ligações cruzadas, que elevam a Tg da espuma (53 ºC). Aparentemente a adição do em pó como carga não alterou a Tg da espuma que se manteve em 52 ºC.

6 Análise termogravimétrica TGA Os produtos das diferentes etapas da reciclagem química do foram caracterizados por TGA, e as curvas termogravimétricas e curvas termogravimétricas diferenciais estão apresentadas na Figura 2a e 2b, respectivamente. Massa (%) c/ carga dm/dt(%m/ºc) 2,0 1,5 1,0 c/ carga 20 0,5 0 0, Temperatura Temperatura (a) (b) Figura 2 - (a) Curvas termogravimétricas e b): curvas termogravimétricas diferenciais para as diferentes etapas da reciclagem química do (taxa de aquecimento de 10 C/min sob atmosfera de argônio). Comparando-se as curvas termogravimétricas apresentadas na Figura 2, observa-se a mudança no comportamento térmico do a medida que este passa pelo processo de reciclagem química. O apresenta uma única etapa de perda de massa, enquanto que o produto da glicólise, o poliol e as espumas apresentam três etapas distintas de perda de massa em faixas de temperaturas diferentes. A tabela 4 apresenta temperaturas correspondentes à taxa máxima de variação de massa (T max ) e temperatura correspondente à perda de 50 % de massa (T 50% ) para as diferentes etapas da reciclagem química do. Tabela 4: Temperaturas correspondentes à taxa máxima de variação de massa (T max ) e temperatura correspondente à perda de 50 % de massa (T 50% ) para as diferentes etapas da reciclagem química do. Etapa T max 1 a T max 2 T max 3 com carga (a) temperatura correspondente ao máximo dos picos apresentados na Figura 2b T 50% Na reação de glicólise, observam-se as duas primeiras etapas de perda de massa com T max de 156 e 228 ºC (Tabela 4), correspondentes às temperaturas de ebulição do etileno glicol e dietileno glicol, respectivamente, indicando a presença desses glicóis livres. Na preparação do poliol há o consumo

7 desses glicóis, porém ainda há a presença de pequena quantidade de dietileno glicol livre (T max 226 ºC), as outras etapas de perda de massa observadas, T max de 350 e 424 ºC, no poliol são referentes à presença de ligações ésteres alifáticas (provenientes do di-ácido) e aromáticas (provenientes do ). Na espuma ocorre a perda de massa com T max de 305 ºC, referente à quebra da ligação uretânica presente nas mesmas; o mesmo pico também é observado nas espuma com carga (T max de 309 ºC). O resíduo obtido ao final (800 ºC) foi de 19,7 e 18,7% para a espuma sem e com carga, respectivamente, indicando que não há diferença significativa ente elas. Espectroscopia de infravermelho FTIR A Figura 3 apresenta os espectros FTIR para o e para os produtos obtidos em cada etapa da reciclagem química Transmitância (ua) ,5 2,0 1,5 e carga 1,0 0, Nº de onda Figura 3: Espectros FTIR para as diferentes etapas da reciclagem química do. Comparando-se os espectros apresentados na Figura 3 observa-se o aparecimento da banda de absorção a 3400 cm -1 referente à ligação O H, no produto da glicólise. Embora o tenha hidroxilas terminais, devido à alta massa molar do mesmo, não é possível detectá-la por esta técnica. Com a redução da massa molar do essa banda de absorção aparece. Observa-se também que após a poliesterificação, resultando no poliol, houve a diminuição na intensidade relativa da banda de absorção 3400 cm -1 indicando uma diminuição no índice de hidroxilas e conseqüente aumento da massa molar. Essa banda de absorção desaparece no próximo espectro referente à espuma, dando lugar à banda de absorção cm -1, referente à ligação N H, característica de poliuretanos. Observa-se também o aparecimento da banda de absorção 1640 cm -1

8 referente à uréia formada pela reação do isocianato e água usada como agente expansor na espuma. Os espectros da espuma sem carga e da espuma contendo carga de em pó não apresentaram diferenças significativas entre si. Microscopia eletrônica de varredura MEV As micrografias eletrônicas de varredura das espumas sem carga e com carga são apresentadas na figura 4a e 4b, respectivamente. (a) Figura 4: Micrografias eletrônicas de varredura da espuma (a) sem carga e (b) com carga. (b) As espumas obtidas apresentaram células fechadas (Figura 4a e 4b). A adição de em pó como carga nas espuma, aparentemente não alterou o formato ou tamanho das células da espuma PU (Figura 4b). Conclusões s PU foram obtidas através da reciclagem química do. As propriedades térmicas e químicas do são alteradas durante o processo de reciclagem química. A adição do em pó como carga na espuma PU não alterou as propriedades avaliadas. Agradecimentos Ao CNPq pelo apoio financeiro, processo / Referências Bibliográficas 1. G. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York D. Paszun; T. Spychaj Ind. Eng. Chem. Res , 36, U. R. Vaidya; V. M. Nadkarni Ind. Eng. Chem. Res , 26, C. Kawamura; K. Ito; R. Nishida; I. Yoshihara; N. Numa Prog. Org. Coat. 2002, 45, R. Assis, Tese de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, 2004.

9 6. M.A. Sino Plástico Moderno 2003, 342,8. 7. R. Assis, M. I. Felisberti in Anais do Macro 2006 World Polymer Congress, Rio de Janeiro, 2006, R. Assis, M. I. Felisberti in Anais do 17º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Foz do Iguaçu, 2006.