OTIMIZAÇÃO NA PRODUÇÃO DE CARBONO VÍTREO RETICULADO A PARTIR DA RESINA FURFURÍLICA, VIA ANÁLISES TÉRMICAS E REOLÓGICAS

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1 OTIMIZAÇÃO NA PRODUÇÃO DE CARBONO VÍTREO RETICULADO A PARTIR DA RESINA FURFURÍLICA, VIA ANÁLISES TÉRMICAS E REOLÓGICAS C. B. Gaefke 1, E. C. Botelho 2, N. G. Ferreira 2, M.C. Rezende 2, 1 Departamento de Eng. Aeronáutica e Mecânica - Instituto Tecnológico de Aeronáutica/CTA, São José dos Campos/SP, CEP: Divisão de Materiais IAE/CTA, São José dos Campos/SP, CEP: cgaefke@iconet.com.br, mirabel@iae.cta.br RESUMO Os requisitos de desempenho de estruturas em carbono vítreo reticulado (CVR) demandam um rígido controle das condições de processamento, que definem a microestrutura e as propriedades mecânicas, térmicas e elétricas do CVR. Logo, a caracterização físico-química das matérias-primas precursoras - resinas termorígidas - se faz necessária. Neste trabalho apresenta-se resultados a partir de análises térmicas e reológicas de resina furfurílica diluída a diferentes concentrações com o álcool furfurílico (0, 5, 10, 15, 20 e 25% em massa). A partir das análises térmicas e reológicas foram determinadas as temperaturas de gelificação e de início e final de cura, permitindo a otimização dos ciclos de cura de cada formulação. As amostras de resina furfurílica com diferentes teores de álcool e, conseqüentemente, diferentes viscosidades, foram utilizadas na impregnação de espumas de poliuretano de poros abertos. Após a impregnação, a resina foi curada em estufa e analisada via microscopia eletrônica de varredura, com o objetivo de avaliar a porosidade e a distribuição de resina nas hastes da espuma de poliuretano. Os resultados obtidos foram correlacionados permitindo a seleção da formulação mais adequada ao processamento do CVR. Palavras-Chave: Carbono vítreo reticulado, resina furfurílica, análises térmicas e reológicas. 1. INTRODUÇÃO Muitos dos avanços tecnológicos ocorridos recentemente se devem ao desenvolvimento de novos materiais. As propriedades dos mesmos têm sido melhoradas a partir de estudos constantes, no que se refere às suas características físico-químicas, adquirindo maior qualidade, melhor desempenho e menor custo (1-2). Dentre os materiais de grande interesse, encontra-se o carbono vítreo, um dos diversos tipos de carbonos poliméricos obtido em laboratório, ou industrialmente, a partir da carbonização de resinas termorrígidas previamente curadas, no caso deste trabalho, a resina furfurílica. O nome vítreo deve-se ao aspecto brilhante adquirido pelo material ao receber polimento e, também, pelo fato de sua fratura ser semelhante à do vidro, ou seja, do tipo conchoidal (3). Estudos realizados por Jenkins e Kawamura (2) propuseram um modelo estrutural simplificado que explicasse as características do carbono vítreo, que se confirmou e foi complementado por Rousseaux e Tchoubar (4) por intermédio de medidas de difração de raios-x e estudos de microscopia eletrônica de transmissão. Tal estrutura é denominada turbostrática e é formada por uma estrutura de planos de carbono semelhante a fitas entrelaçadas, com ordenação bidirecional dos planos e arranjo ao acaso na terceira direção. O carbono vítreo pode apresentar-se como uma estrutura contínua, denominada monolítica, ou com uma estrutura tipo espuma, denominada reticulada. Mais especificamente, o carbono vítreo reticulado (CVR) é uma forma macroporosa (porosidade > 50 nm) dos carbonos poliméricos (5). A caracterização e a obtenção do CVR têm sido consideradas significativas, pois o material apresenta diversas possibilidades de utilização, devido às suas características físico-químicas. A fim de se obter um CVR de boa qualidade, torna-se necessário dominar o seu processo de obtenção, via caracterização do material precursor (6,7). O presente trabalho tem como objetivo a caracterização térmica e reológica da resina furfurílica visando a obtenção de CVR, diluída com diferentes quantidades de álcool furfurílico (0, 5, 10, 15, 20 e 25% em massa), se propondo a otimizar o processo de obtenção desse material carbonoso por intermédio das mesmas; posteriormente, o material polimerizado foi também caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV). 404

2 MATERIAIS E MÉTODOS A resina furfurílica da empresa Cersa foi preparada, inicialmente, pela diluição da mesma com diferentes concentrações de álcool furfurílico (0, 5, 10, 15, 20 e 25%, em massa) para a caracterização e impregnação de espumas de poliuretano de poros abertos. A referida resina foi catalisada via adição de 3,5% (m/m) de uma solução aquosa do ácido para-toluenosulfônico (APTS) (60% - m/v). Estas amostras foram caracterizadas via medidas de viscosidade dinâmica pelo uso de um viscosímetro Brookfield modelo DV-II adaptado com um fuso n 31, à temperatura controlada de 27 C, utilizando-se 10 ml de amostra. As análises térmicas foram realizadas com amostras catalisadas. A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada pelo uso de um equipamento Perkin Elmer TGA7, na faixa de temperatura de 25 a 1000 C, à taxa de aquecimento de 20 C/min, sob fluxo constante de nitrogênio. A análise por calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi realizada em equipamento Perkin Elmer série Pyris, na faixa de temperatura de 25 a 275 C, à taxa de aquecimento de 10 C/min, em atmosfera de nitrogênio. As análises reológicas foram efetuadas em reômetro de pratos paralelos da marca Rheometric Scientific modelo SR5, sob tensão controlada de 500 Pa, freqüência constante de 1 rad/s e taxa de aquecimento de 5 C/min. Após a caracterização da resina furfurílica foi realizada a impregnação dos substratos de espumas de poliuretano, via imersão destes nas amostras de resina (dip coating). A impregnação das espumas foi realizada com a resina furfurílica sem diluição e diluída nas diferentes concentrações especificadas. O excesso de impregnante foi retirado, seguido de repouso das amostras na posição vertical por 12 h, para a retirada do excesso de resina. A completa polimerização da resina foi realizada em estufa a 60 e 80 C, permanecendo durante duas horas em cada uma destas temperaturas. Após a polimerização, as amostras foram analisadas via microscopia eletrônica de varredura (MEV) em um microscópio marca Zeiss West Germany, modelo DSM 950. RESULTADOS E DISCUSSÃO Microscopia Eletrônica de Varredura As análises por microscopia eletrônica de varredura mostram a presença de rugosidade superficial nas amostras, que se tornou mais pronunciada com a elevação da concentração de álcool furfurílico presente nas mesmas. A amostra preparada com resina diluída com 10% de álcool apresentou uma textura mais uniforme dentre as demais diluições utilizadas. A menor rugosidade superficial observada nesta amostra pode estar associada à capacidade de difusão dos voláteis e ao volume livre da massa de polímero, favorecendo a perda de voláteis mais facilmente. Este fato deve ter sido favorecido pelas temperaturas utilizadas no processo de polimerização, processo este que ocorre completamente em temperaturas superiores a 100 ºC, conforme mostram as análises de DSC. A Figura 1 mostra duas imagens em MEV para uma amostra polimerizada com diluição da resina com 10% de álcool furfurílico, evidenciando na imagem (a) uma visão geral da morfologia da espuma e na imagem (b) detalhes de uma haste da espuma impregnada. Figura 1 MEV de uma amostra de espuma de poliuretano impregnada em resina diluída com 10% de álcool furfurílico. a) aumento de 40 X; b) aumento de 1000 X. 405

3 Análise Viscosimétrica Os resultados obtidos nas análises viscosimétricas estão representados na Figura 2. Estes resultados mostram, como já esperado e apresentado na literatura (6), que tanto as amostras de resina catalisadas, como as sem catalisador, mostram uma redução da viscosidade em função do aumento da concentração do álcool furfurílico, utilizado na diluição. A diluição promove o aumento de uma maior concentração do monômero utilizado na síntese da resina furfurílica, o álcool furfurílico, deslocando a massa molar da resina para menores valores. Por outro lado, o aumento da temperatura promove a quebra de ligações de hidrogênio e de possíveis interações físicas presentes na resina, aumentando, com isso, o volume livre da massa de polímero. Ambos os fenômenos apresentados contribuem para diminuir a viscosidade do polímero em estudo. 18 Viscosidade (x 10 3 mpa.s) Volume = 10 ml Temperatura Ambiente = 27 C semcatal comcatal Concentração de Álcool Furfurílico (%) Figura 2 Comportamento da viscosidade da resina furfurílica com o aumento da concentração de álcool furfurílico adicionado à resina. Foram obtidas diferenças significativas nos módulos de viscosidade expressos pelas duas situações analisadas, onde as amostras catalisadas apresentaram módulos maiores. Isso se deve ao fato do catalisador acelerar o processo de polimerização, levando a um aumento da quantidade de ligações cruzadas, das ramificações, reduzindo, dessa maneira, a flexibilidade e a mobilidade das cadeias. Análise Termogravimétrica As curvas características das análises termogravimétricas (Figura 3) representam a perda de massa das resinas furfurílicas diluídas nas diversas concentrações de álcool furfurílico, acrescidas de 3,5% do catalisador APTS, em função da elevação da temperatura. Observa-se, entre as temperaturas de 75 e 300 C, uma perda de massa mais significativa para as amostras de resinas diluídas com 15, 20 e 25%, em massa, de álcool furfurílico. Este comportamento é atribuído ao fato de que parte dos monômeros envolvidos nas reações não consigam estabelecer ligações com outras moléculas, permanecendo, portanto, mais suscetíveis à eliminação em forma de voláteis. A este comportamento é somada a eliminação de outros produtos gerados durante as reações (3,4). A análise completa mostra que o teor residual de carbono presente nas amostras ficou entre 46 e 50% em massa, que representa o teor de carbono fixo na amostra, considerando-se que tenham sido eliminados: água e voláteis, após submetida ao tratamento térmico de carbonização (3). As resinas diluídas com 5 e 10% de álcool furfurílico apresentaram os melhores teores residuais de carbono, 49 e 50%, respectivamente. 406

4 % Massa Massa = 10~13 mg Taxa de Aquecimento = 20ºC/min 0% 5% 10% 15% 20% 25% Temperatura ( C) Figura 3 TGA das amostras de resina furfurílica diluídas com álcool furfurílico. Calorimetria Exploratória Diferencial As curvas de DSC estão representadas na Figura 4, que fornecem informações relevantes sobre o processo de polimerização da resina, juntamente com os resultados da Tabela 1, onde são observadas as temperaturas de início, de onset (temperaturas próximas da temperatura de gel) (10) e do final da polimerização das amostras. endo massa = 5~7 mg taxa de aquecimento = 10 C/min energia inicial = 20 mw Fluxo de Calor (mw) exo % 5% 10% 15% 20% 25% Temperatura ( C) Figura 4- Curvas de DSC das amostras de resina furfurílica diluídas com álcool furfurílico. De acordo com as análises térmicas por DSC foram encontradas, para todas as amostras, temperaturas de onset entre 60 e 75 o C, evidenciando que a cura da resina furfurílica começa ocorrer de forma mais pronunciada entre estes valores, sendo estes próximos à temperatura de gel da resina em estudo. A partir do conhecimento prévio desses valores foram escolhidas três temperaturas para o processamento do carbono vítreo: 60, 70 e 80 o C. 407

5 Os picos encontrados acima de 100 o C são devido à reações endotérmicas provocadas pela volatilização da água ou de subprodutos de baixa massa molar que são gerados durante a reação de cura da resina furfurílica. Tabela 1 Temperaturas de início, onset e final da polimerização da resina furfurílica. Quantidade álcool furfurílico adicionado (%) Temperatura de Início ( C) Temperatura de Onset ( C) Temperatura Final ( C) Sem álcool Análises Reológicas Foram realizadas análises para as resinas diluídas nas diversas concentrações de álcool furfurílico às temperaturas de 60, 70 e 80 ºC. A Figura 5a apresenta a análise realizada para a amostra diluída com 10% de álcool, podendo-se observar o tempo de gel pelo cruzamento dos módulos de armazenamento (G ) e de perda (G ), evidenciando o aumento da densificação das ligações cruzadas (6-7) em torno de 160 s. O estudo reológico realizado para as amostras diluídas com 0, 5, 10, 15, 20 e 25%, em massa, de álcool furfurílico é apresentado na Figura 5b. A partir desta figura pode ser concluído que as amostras obtidas a 60 o C apresentaram uma cinética de cura mais adequada, devido ao tempo de gel estar entre 480 e 680 s, quando comparada com as obtidas a 70 e 80 o C (t gel abaixo de 360 s). Este fato se deve à esta temperatura de processamento (60 o C) permitir a saída de voláteis de forma mais adequada que em amostras curadas mais rapidamente, diminuindo, assim, a quantidade e o tamanho de vazios nas hastes das espumas impregnadas, como verificado na figura 1. Este fato minimiza eventuais trincas que possam ocorrer durante o processo de carbonização do polímero curado Resina Furfurílica 10% de Álcool Furfurílico 70 C G'(Pa) G"(Pa) g' g'' Tempo de Gel (s) T60C T70C T80C tempo (s) Concentração de Álcool Furfurílico (%) Figura 5a Reograma isotérmico da resina furfurílica diluída com 10% de álcool furfurílico a 70 C.. Figura 5b Tempo de gel em função da concentração de álcool furfurílico adicionado, nas temperaturas de 60, 70 e 80 C. A partir da análise de uma única isoterma (Figura 5b) foi verificado que com o aumento da quantidade de álcool furfurílico adicionado à resina, a cinética de cura tornou-se mais rápida, determinada pelo decréscimo do tempo de gel. Este fato deve-se, provavelmente, à uma maior quantidade adicionada do monômero (álcool furfurílico), até um valor crítico de 20% em massa, favorecer a mobilidade das frações de maior massa molar acelerando a cinética de cura. A partir deste valor foi observado que o tempo de gel começa aumentar com o incremento da quantidade de 408

6 monômero adicionada, provavelmente, devido à uma contribuição mais significativa das frações de baixa massa molar (álcool furfurílico), retardando a cinética de cura da resina. CONCLUSÕES O conhecimento prévio das temperaturas de início e onset de polimerização, associado às análises viscosimétricas e reológicas, permitiu a escolha das melhores condições de processamento para a obtenção do carbono vítreo. Escolheu-se 60 C como a temperatura de processamento, devido à esta temperatura fornecer as melhores condições de cura da resina, ou seja, a cinética de cura mais adequada. A amostra de resina furfurílica com 10% de álcool furfurílico apresentou as melhores condições para utilização como impregnante na preparação do carbono vítreo, devido ao seu teor de carbono fixo (em torno de 50%) e à sua viscosidade à temperatura ambiente (5000 mpa.s). REFERÊNCIAS 1. Marsh, H., Introduction to Carbon Science, 1ª ed., Butterworth & Co, Cornwall/UK, Jenkins. G.M., Kawamura, K., Polymeric Carbons Carbon Fibre, Glass and Char, 1ª ed., Cambridge Univ. Press, Cambridge, Rezende, M.C., Produção de Carbono Vítreo em Escala de Laboratório a partir de Resinas Furfurílica e Fenólica, São Paulo, Universidade de São Paulo, São Paulo, Rousseaux, F., Thoubar, D., Carbon, 15, 55, Ferrari, Paulo E., Rezende, M.C., Carbono Polimérico: Processamento e Aplicação, Polímeros: Ciência e Tecnologia, Botelho, E.C., Estudo Reológico de Resinas Renólicas e Furfurílicas na Obtenção de Materiais Carbonosos, São José dos Campos, ITA, Botelho, E.C., Scherbakoff, N., Rezende, M.C., Porosity Control in Glassy Carbon by Rheological Study of Phenolic and Furfuryl Resin, Carbon, Acierno, D., Collyer, A.A, Rheology and Processing of Liquid Cristal Polymers, Chapman e Hall, Londres, Campbell, D., Pethrick, R.A.,White, J. R., Polymer caracterization Physical Techniques, Stanley Thorners Publishers Ltda, Great Britain,

7 OPTIMIZATION OF RETICULATED VITREOUS CARBON PROCESSING BY USING FURFURYL RESIN ASSISTED BY THERMAL AND RHEOLOGICAL ANALYSES C. B. Gaefke 1, E. C. Botelho 2, N. G. Ferreira 2, M.C. Rezende 2, 1 Departamento de Eng. Aeronáutica e Mecânica - Instituto Tecnológico de Aeronáutica/CTA, São José dos Campos/SP, CEP: Divisão de Materiais IAE/CTA, São José dos Campos/SP, CEP: cgaefke@iconet.com.br, mirabel@iae.cta.br ABSTRACT Reticulated Vitreous Carbon (RVC) showing high performance in use demands a rigid control of its processing. This control defines their mechanical, thermal and electrical properties and its microstructure. Then, the physico-chemical characterization of the raw materials thermoset resins - is necessary. This work presents results of thermal and rheological analysis of furfuryl resin diluted with furfuryl alcohol (0, 5, 10, 15, 20 e 20% - w/w). Gel temperature and both initial and final temperatures of cure were determined by thermal and rheological analyses. These data allowed establishing a cure cycle for each formulation. Furfuryl resin samples with different viscosities were used to impregnate polyurethane foam with open pores. The impregnated foams were cured at 60, 70 and 80 º C. Foam impregnation was evaluated by scanning electron microscopy (SEM) images. The result correlation allowed selecting the best parameters to be used in the RVC processing. Keywords: Glassy carbon, rheological analyses, thermal analyses, furfuryl resin. 410