AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA E PONTO DE ENTUPIMENTODE FILTRO A FRIO DAS BLENDS DE BIODIESEL DE CUPUAÇU/SOJA

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1 AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA E PONTO DE ENTUPIMENTODE FILTRO A FRIO DAS BLENDS DE BIODIESEL DE CUPUAÇU/SOJA Manoella da Silva Cavalcante* (IC), Leyvison Rafael Vieira da Conceição (PQ), Samantha Siqueira Pantoja (PQ), Rafael R. C. Bastos (IC), Geraldo Narcíso da Rocha Filho (FQ), José Roberto Zamian (FQ). *manoella.cavalcante@hotmail.com Laboratório de Catálise e Oleoquímica - LCO, Faculdade de Química - FQ. Universidade Federal do Pará - UFPA. 1. INTRODUÇÃO A crescente preocupação em preservar o meio ambiente e a possibilidade do esgotamento de combustíveis fósseis, impulsionou a busca e o estudo por fonte renováveis de energia, que causasse menor impacto sobre o meio ambiente. Nesse contesto o biodiesel surgiu como alternativa por ser competitivo economicamente, ambientalmente correto e de fácil disponibilidade. Biodiesel é o nome dado a ésteres alquílicos de ácidos graxos desde que atendam determinados parâmetros de qualidade 1,2. Além de esses ésteres serem derivados de oleaginosas ou gorduras animais, o seu desempenho è muito próximo ao diesel de petróleo, não exigindo modificações nos motores. O método mais comum para a obtenção do biodiesel é a transesterificação de triglicerídeos, usando geralmente catalisador alcalino, ou através da esterificação de ácidos graxos livres, sendo que neste último caso, estes são submetidos à reação direta com um álcool, na presença de catalisadores ácidos 3. Dentre as análises realizadas para o controle da qualidade do biodiesel, a estabilidade oxidativa é de fundamental importância, pode ser correlacionada com o armazenamento do biocombustível. No Brasil é regulamentada pela resolução 7 da ANP. A estabilidade oxidativa é a resistência à oxidação sob determinadas condições 1 ; ela é expressa como o período de tempo requerido para alcançar o ponto em que o grau de oxidação aumenta abruptamente. Este

2 tempo chamado de período de indução, normalmente expresso em horas, pode ser determinado por um método padrão utilizando equipamentos automáticos, sendo o mais conhecido o Rancimat e o OSI. Outra análise importante é o ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF), que determina a maior temperatura em que o biodiesel não flui por um filtro-tela padronizado, ou leva mais de 60 segundos para passar pelo mesmo. O intervalo do ponto de entupimento de filtro a frio deve estar entre 0 a 12 C 3, sendo que pode haver variação do PEFF do biocombustível conforme a região e a época do ano 4. Este trabalho estudou a estabilidade oxidativa e o ponto de entupimento de filtro a frio em blends de biodiesel de cupuaçu e soja, visando avaliar qual a proporção que produzam misturas que levem essas propriedades a valores dentro do regulamentado pela ANP. 2. MATERIAIS E MÉTODO Os biodieseis de cupuaçu e soja foram obtidos a partir da reação de transesterificação através da rota metílica com razão molar de 6:1 álcool/óleo e catálise homogênea (hidróxido de potássio) 1% em relação a massa do óleo. A reação de transesterificação ocorre de acordo com a figura abaixo. Figura 1. Reação de transesterificação de um óleo vegetal A caracterização físico-química das amostras de biodieseis foi realizada pelos métodos especificados pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP): ponto de fulgor (ASTM D93); Massa Específica (ASTM D4052); Viscosidade Cinemática (ASTM D445), Índice de Acidez (EN 14104).

3 As blends foram preparadas em concentrações de 5% a 95% de cupuaçu em soja com agitação de uma hora. A estabilidade Oxidativa foi determinada utilizando-se um Rancimat, modelo 743 da marca Metrohm, de acordo com a norma EN O Ponto de Entupimento de Filtro a Frio foi determinado de acordo a norma ASTM D 6371, utilizando-se um Ponto de Entupimento de Filtro a Frio, modelo AFP- 102 da marca Tanaka. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A tabela 1 apresenta os resultados das análises físico-químicas para caracterização do biodiesel metílico de cupuaçu e soja. Observa-se que os biodieseis estão de acordo com as especificações estabelecidas pela ANP (RESOLUÇÃO 7/2008). Tabela 1. Propriedades físico-químicas do biodiesel metílico de cupuaçu e soja e limites ANP Propriedades RANP N 07/2008 B100 soja B100 Cupuaçu Massa Específica a 20 C, (kg/m 3 ) ,3 Viscosidade Cinemática, (mm 2 /s). 3,0-6,0 4,8 Ponto de Fulgor, ( C). 100,0 99,0 Índice de Acidez, (mg KOH/g). 0,50 0,20 Os resultados da análise de estabilidade oxidativa (período de indução; PI) das blendas e dos B100 produzidos estão apresentados na tabela 2. O aumento da porcentagem do B100 de cupuaçu em B100 de soja aumenta consideravelmente a estabilidade oxidativa das blends. A manteiga de cupuaçu apresenta uma grande quantidade de ácidos graxos saturados, no caso ácido esteárico (C18:0) e ácido palmítico (C16:0) 5, que são menos suscetíveis a oxidação, enquanto que o óleo de soja possui mais de 70% de ácidos graxos insaturados (ácido linoléico C18:2 e ácido oléico C18:1) em sua composição 6. Apesar das cadeias graxas serem mais susceptíveis ao início da oxidação nas posições adjacentes às insaturações, principalmente nas posições bis-alílicas, a estabilidade oxidativa não depende diretamente do número total de insaturações C=C, mas sim do número de hidrogênios bisalílicos 7.

4 Tabela 2. Período de indução e Ponto de entupimento de filtro a frio das blendas e B100 de cupuaçu e soja Amostras PI (h) PEFF ( C) Biodiesel de soja 2,0-2 Blend 5 2,9 0 Blend 10 3,9 2 Blend 20 4,4 6 Blend 30 5,0 10 Blend 40 5,7 13 Blend 50 6,7 16 Blend 60 8,5 17 Blend 70 11,6 19 Blend 80 14,8 21 Blend 90 22,1 23 Blend 95 30,0 23 Biodiesel cupuaçu 72,0 34 A figura 2 apresenta as curvas de estabilidade oxidativa obtidas da análise no rancimat para as blendas de acordo com a tabela 2. Figura 2. Curvas do período de indução para as blendas de biodiesel de cupuaçu/soja. O período de indução do biodiesel metílico de soja (1,97 h) não atende as especificações da ANP que é de no mínimo 6 horas. De acordo com a tabela 2 e a figura 2 a estabilidade oxidativa apresenta-se aceitável segundo as especificações

5 da ANP a partir da blend contendo 50% de cupuaçu em soja, com período de indução de 6,73 h. A Tabela 2 relaciona também os valores de ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) para as blends de biodiesel cupuaçu/soja de dos B100 de cupuaçu e soja. O valor do PEFF para o biodiesel de cupuaçu foi de 34 C, muito acima dos limites especificados pela ANP, enquanto que o biodiesel de soja foi de -2 C, O ponto de entupimento de filtro a frio também está intimamente relacionado com a composição do biodiesel, pois ésteres graxos saturados tendem a formar cristais a temperaturas mais baixas o que pode causar entupimento de filtros e injetores em motores. Como o biodiesel de cupuaçu é rico em ésteres graxos saturados, quando aumenta-se a porcentagem deste nas blendas ocorre a elevação do ponto de entupimento. Os valores do PEFF apresentam-se de acordo com as normas da ANP quando a percentagem de biodiesel de cupuaçu está abaixo de 70%. Assim, as blendas que atendem as especificações estabelecidas pela ANP em relação ao ponto de entupimento de filtro a frio e estabilidade oxidativa são as blendas de 50, 60 e 70%. 4. CONCLUSÃO Os resultados mostram que pode-se melhorar propriedades físico-químicas de biodiesel, como por exemplo a estabilidade oxidativa e ponto de entupimento de filtro a frio de biodieseis produzindo-se mistura de biodieseis, e neste caso diminuindo a necessidade de antioxidantes e de aditivos anticongelantes. REFERENCIAS 1. Biodiesel Standard; Resolução ANP no 7, Diário Oficinal da União, Brasil, 2008, 20/3/ Biodiesel Standard; ASTM D6751, USA, Canacki, M.; Bioresour. Technol. 2007, 98, KNOTHE, G; KRAHL, J; GERPEN, J. V; RAMOS, L, P. Manual de biodiesel, Pantoja, S. S; Estudo comparativo das propriedades do biodiesel obtido a partir de óleos vegetais com diferentes graus de insaturação Sousa, M. M. F.; Estudo da estabilidade oxidativa em blends de biodiesel

6 7. Albuquerque, A. R.; Autoxidação de Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos: Estudo Teórico-Experimental