BIODIESEL: GERENCIAMENTO AMBIENTAL DE RESÍDUO OLEOSO PROVENIENTE DE FRITURAS

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1 BIODIESEL: GERENCIAMENTO AMBIENTAL DE RESÍDUO OLEOSO PROVENIENTE DE FRITURAS 1 Bruno Guzzo da Silva, 2 Flávia Pereira Puget 1 Bolsista de Iniciação Científica BITEC/IEL/FAACZ, discente do curso de Engenharia Química 2 Professora do Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Aracruz/FAACZ 1,2 Departamento de Engenharia Química Faculdade de Aracruz/FAACZ, Rua Professor Berílio Basílio dos Santos, nº. 180 Centro - Aracruz CEP: / (27) brunoguzzoaracruz@hotmail.com RESUMO - As questões relacionadas com a reciclagem esbarram em vários empecilhos que dificultam sua solução, devido principalmente aos poucos investimentos no setor. Procurando minimizar o impacto na natureza do descarte de óleo residual, buscou-se neste trabalho desenvolver um biocombustível alternativo ao óleo diesel, através da transesterificação do óleo de soja saturado. A produção de biodiesel utilizando matérias-primas alternativas, como o óleo residual de fritura, é uma opção viável e de fácil realização, necessitando apenas de alguns cuidados básicos para o sucesso do procedimento. Neste trabalho o resíduo oleoso passou por um processo de filtração a vácuo e por um processo de desodorização com carvão ativado. No laboratório, a reação de transesterificação foi realizada utilizando resíduo oleoso, etanol anidro e como catalisador, hidróxido de sódio. Os resultados dos ensaios mostraram que é possível alcançar um rendimento em torno de 33%, operando numa temperatura entre 60 o C e 65 o C, com um tempo de reação de 2h. Palavras-Chave: biocombustíveis, óleo residual, transesterificação. INTRODUÇÃO A reciclagem de resíduos vem ganhando espaço cada vez maior nos últimos anos, não simplesmente porque os resíduos representam "matérias-primas" de baixo custo, mas principalmente porque os efeitos da degradação ambiental, decorrente de atividades industriais e urbanas, estão atingindo níveis cada vez mais alarmantes. Neste contexto vários projetos de reciclagem têm sido bem sucedidos no Brasil, como por exemplo, o aproveitamento de papel, plásticos, metais, óleos lubrificantes (automotivos e industriais), soro de leite e bagaço de cana (Zaneti et al., 2009). No entanto, muitos casos ainda prevalecem sem qualquer proposta de solução definitiva. Dentre os materiais que representam riscos de poluição ambiental e por isto merecem atenção especial, figuram os óleos vegetais usados em processos de fritura por imersão. Estima-se que no Brasil, 4 bilhões de litros de óleo de fritura sejam produzidos ao ano, sendo 2 bilhões descartados e o restante ingerido em frituras e produtos industrializados ou aderido aos recipientes de preparo. Destes 2 bilhões, estimase que somente 5% sejam reciclados (Sabesp, 2009). Estes resíduos são normalmente descartados no esgoto ou mesmo enterrados, um destino inconveniente devido, principalmente, a possibilidade de contaminação de lençóis freáticos. De acordo com a Assessoria de Meio Ambiente da Sabesp (2009), o óleo de fritura polui os rios por conter carga orgânica elevada que, em sua digestão, requer oxigênio dissolvido essencial à respiração dos peixes e outras formas de vida. Também contribui para formar um filme flutuante que prejudica a oxigenação das águas. A decomposição anaeróbia do óleo, assim como de todo material orgânico, emite metano (CH 4 ), dióxido de carbono (CO 2 ) e água na atmosfera, gerando gases de efeito estufa que contribuem para o superaquecimento terrestre. A solução para toda essa problemática é a reciclagem do resíduo oleoso, existindo diversas formas para o seu reaproveitamento como, por exemplo, a sua utilização na fabricação de biodiesel. Entre os diferentes processos de obtenção do biodiesel, a transesterificação tem se apresentado como a melhor opção, visto que o processo é relativamente simples e consiste na reação química de triglicerídeos com álcool, na presença de um catalisador. Uma vez que as reações de transesterificação são rapidamente reversíveis, somente se um excesso do álcool for usado, ou se um dos produtos for removido à medida que é formado, é que se poderão obter VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 altos rendimentos do biodiesel (Knothe et al., 2006). Com base nos precedentes anteriormente descritos, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um biocombustível alternativo ao óleo diesel, através da transesterificação do óleo de soja saturado, que poderá ser utilizado como fonte alternativa de energia, dando assim um destino apropriado para o resíduo oleoso gerado em uma empresa do ramo alimentício. Resíduo Oleoso MATERIAIS E MÉTODOS Uma empresa do ramo alimentício, localizada no norte do Espírito Santo, consome mensalmente para processamento de fritura cerca de 300L de óleo de soja. No estabelecimento comercial utilizam-se três fritadeiras elétricas descontínuas, com capacidades de 1L, 5L e 13L, cuja operação normalmente atinge temperaturas entre 200 C e 250 C. Como o processo de fritura na empresa é realizado em fritadeiras abertas, a uma temperatura elevada e em contato direto com o ar, ocorrem modificações físico-químicas no óleo, algumas das quais são visíveis como o escurecimento, o aumento da viscosidade e a formação de espuma e fumaça. Estas transformações afetam as características sensoriais do óleo em uso e influenciam na aceitabilidade do produto frito (a empresa utiliza o óleo em sua lanchonete para a fritura de frango, empanados, batatas, pastéis, etc.). No estabelecimento, o tempo de utilização do óleo de soja varia de um dia para outro, principalmente por causa da quantidade de clientes que determina a sua troca. Por esta razão é difícil fazer um levantamento exato da disponibilidade deste resíduo. De acordo com o proprietário estima-se que o tempo médio de utilização do óleo de soja é de 10 dias. Com o intuito de realizar coletas na empresa de amostras representativas, os seguintes critérios foram obedecidos: as amostras foram retiradas, ao acaso, diretamente das fritadeiras a cada 10 dias, sendo retirado 1L de óleo por fritadeira. Depois de misturadas e homogeneizadas, as amostras deram origem a uma via de 3L, que foi acondicionada em um recipiente não absorvente, limpo e seco, sendo devidamente identificado e lacrado para que nenhuma característica do resíduo sofresse variação. Da quantidade total amostrada durante um mês (9L), foi retirada uma alíquota representativa de 2L que foi analisada em laboratório. Para a caracterização do resíduo oleoso, foram analisados alguns parâmetros como a turbidez, a cor, a viscosidade, a densidade, a quantidade de sólidos e o ph. A temperatura do óleo durante a realização das análises foi de 29ºC e as rotinas de análises utilizadas no laboratório seguiram os procedimentos laboratoriais clássicos. Determinação do triglicerídeo: Sabendo-se que os óleos são ésteres formados a partir de ácidos graxos superiores (C 12 -C 22 ) e glicerol, buscou-se na literatura a provável identificação do ácido graxo presente em maior porcentagem no resíduo oleoso gerado na empresa. Como resultado foi encontrado o ácido cis,cis-9,12- octadecadienóico ou ácido linoléico (C 17 H 31 - COOH) (Lembo, 2000). Segundo Solomons (1996) o óleo de soja possui em sua composição aproximadamente 53% deste composto, portanto considera-se que o ácido linoléico (Figura 1) é o principal componente do resíduo oleoso gerado na empresa. Figura 1 - Ácido Linoléico Desta forma foi possível prever a estrutura do triglicerídeo (Figura 2) mais provável que irá participar da reação de transesterificação. Figura 2 - Reação de Esterificação Assim, foi possível construir a provável reação global de transesterificação (Figura 3). Figura 3 Reação de Transesterificação

3 Beneficiamento do Resíduo Oleoso Para realizar o beneficiamento do resíduo oleoso usaram-se processos aplicados ao tratamento de efluentes, com as seguintes finalidades: Remoção de sedimentos pesados oriundos de degradação térmica de alimentos fritos no óleo; Retirada dos compostos que conferem cor e odor ao resíduo. Filtração: O óleo passou por um processo de filtração a vácuo em uma temperatura média de 60ºC. O aquecimento foi necessário para deixar o óleo menos viscoso. Desodorização: O óleo filtrado passou por um processo de desodorização com carvão ativado, sob velocidade de agitação constante e a uma temperatura de 110ºC. A fim de se obter um tempo de desodorização e uma proporção mássica (carvão: resíduo oleoso) apropriados, foi realizado um planejamento experimental. A Tabela 1 descreve a variação do tempo de desodorização mantendo fixa a proporção mássica de 1:1 (carvão: resíduo oleoso). Tabela 1 Variação do Tempo de Desodorização Experimentos t (min) Experimentos t (min) A Tabela 2 descreve a variação da proporção mássica (carvão: resíduo oleoso) utilizando um tempo fixo de 1 hora. Tabela 2 Variação da Proporção Mássica (Carvão: Resíduo oleoso) Experimentos Carvão: óleo 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 Secagem: Como o óleo de fritura é constituído de muita umidade, oriunda do próprio processo de cocção de alimentos, é muito importante proceder a uma secagem do óleo para evitar a reação de saponificação. Portanto, antes de iniciar a reação de transesterificação, o óleo foi aquecido a uma temperatura de 105 C até que toda a água evapore. Para determinar a porcentagem mássica de água presente no resíduo oleoso, pesou a massa de uma amostra antes e depois do processo de secagem. O resíduo oleoso, após sofrer o processo de tratamento, foi armazenado em um recipiente limpo e seco para a sua posterior utilização na fabricação de biodiesel. Determinação das Quantidades dos Reagentes Etanol: Com base nas massas molares do triglicerídeo (MM Triglicerídeo =878g/mol) e do etanol (MM Etanol =46g/mol), e utilizando uma razão molar (óleo: álcool) de 1:6 (Knothe et al., 2006) e também considerando o etanol a 25ºC (segundo Perry a ρ etanol =0,78506g/cm 3 ) chegou-se a Equação 1. V etanol =0,4 m óleo (1) Esta equação foi utilizada para determinar o volume de etanol (V etanol ) em mililitros (ml) necessário para a transesterificação de uma certa massa de resíduo oleoso ( m óleo ) em gramas (g). Catalisador: De acordo com De boni e Goldani (2007) para se saber a quantidade exata de catalisador a ser usado, é necessário realizar o procedimento de titulação. Este consiste em preparar uma solução de NaOH 0,1% e colocar em uma bureta. Em um erlenmeyer é misturado 1mL de isopropanol, 1mL do resíduo oleoso e duas gotas de fenolftaleína. Então, a solução de NaOH é adicionada gota a gota ao conteúdo do erlenmeyer, até a mistura adquirir coloração rósea, estável durante 10 segundos. Para a determinação da quantidade de soda é utilizada a Equação 2. m = 3,5 + x (2) Onde x é o volume em mililitros (ml) gasto na titulação. O resultado m é a quantidade em gramas (g) de NaOH necessária para cada 1L de resíduo oleoso. Determinação do Tempo de Reação Para a determinação do tempo de reação, foi realizado um planejamento experimental, mantendo constantes as quantidades dos reagentes, a velocidade de agitação e a faixa de temperatura da reação. A temperatura da reação esteve na faixa de 60ºC a 65ºC (Knothe et al., 2006). Para uma massa de 45g de resíduo oleoso, foi calculado através da Equação 1, um volume de 18mL de etanol e com o auxílio da Equação 2, foi determinado uma massa de 0,225g de NaOH para catalisar a reação. A Tabela 3 descreve os tempos que foram investigados em cada experimento, sendo que os testes foram realizados em triplicatas, para uma avaliação estatística. Tabela 3 Descrição dos Experimentos Experimentos t (min)

4 Produção de Biodiesel Nos ensaios de síntese do biodiesel, primeiramente foi preparado o etóxido (solução entre o hidróxido de sódio e o etanol). Adicionouse então o etóxido (a uma temperatura de 60 C) ao resíduo oleoso, aquecido a 65 C e sob agitação mecânica constante, num reator tipo batelada com termômetro acoplado (Figura 4). Durante toda a reação a temperatura foi mantida entre 60 o C e 65 o C. De acordo com Knothe et al. (2006), para a reação de transesterificação proporcionar rendimentos máximos, o álcool deve ser livre de umidade, portanto em todos os testes foi utilizado etanol anidro. A glicerina foi retirada e iniciou-se o processo de lavagem do biodiesel. Este foi realizado misturando água aquecida (80 C) ao biodiesel na proporção volumétrica 1:3 (água: biodiesel). A água que continha as impurezas ficou no fundo (Figura 6), sendo então removida. No processo de lavagem foram removidas impurezas como o excesso de etanol, o catalisador, os traços de glicerina, entre outros, a fim de atender as especificações regulamentadas pela ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis). Figura 4 Reator de Transesterificação Para facilitar a separação da glicerina produzida no processo, ao término da reação, foi adicionado ao sistema 20% de glicerina fresca em relação ao volume inicial do resíduo oleoso (Corrêa et al., 2009). Após a agitação, todo o conteúdo foi transferido para o decantador, onde permaneceu em repouso por 24h até a completa separação da glicerina (fundo) e do biodiesel (Figura 5). Figura 6 Processo de Lavagem com água O processo de lavagem foi repetido até que a água residual se apresentasse límpida. Em média foram realizados cinco processos de lavagem em cada experimento. A etapa de lavagem é um dos pontos críticos do processo, porque mesmo após a transesterificação, se o biodiesel impuro ficar em contato com a água, irá ocorrer a saponificação. Após a separação da água, o biodiesel foi aquecido a 110 C até que toda água (remanescente da lavagem) e também traços de etanol evaporassem. Rendimento: Para o cálculo do rendimento da reação de transesterificação foi utilizado a Equação 3. m R = m 1 2 (3) Figura 5 Separação da Glicerina após 24h de Decantação Onde m 1 é a massa de biodiesel produzido no laboratório e m 2 é a massa teórica de biodiesel que deveria ser produzida se todo triglicerídeo colocado no início da reação reagisse segundo a reação de transesterificação descrita na Figura 3. A quantidade m 2 é calculada sabendo que MM Biodiesel =308g/mol. RESULTADOS E DISCUSSÕES Resíduo Oleoso

5 A caracterização do resíduo oleoso gerado na empresa está indicada na Tabela 4. Tabela 4 - Características Físico-químicas do Resíduo Oleoso Parâmetros Resultado Unidade Turbidez 4020,0 UNT Cor 3200,0 Mg/l (PT) ph 5 - Viscosidade 95,2 cp Densidade 0, 901 g/cm 3 O resíduo oleoso gerado na empresa apresenta os seguintes aspectos a 29 ºC: turvo e com sedimentos, contém em média 7% de impurezas sólidas (matérias estranhas que são outras substâncias de qualquer natureza, não oriundos do produto), apresenta uma cor marrom alaranjado, odor e sabor característico, apresentando um aumento da viscosidade e pouca variação de densidade em relação ao óleo virgem. Dentre as muitas mudanças observadas no óleo e feitas as comparações com a literatura sabe-se, de acordo com Feltre (1990), que o aquecimento intermitente sob a ação do oxigênio atmosférico acelera muito o mecanismo de deterioração dos óleos, pela ação da hidrólise, oxidação e termo-oxidação. No processo de rancificação temos reações complexas, provocadas por microorganismos e pelo oxigênio do ar, que acarretam a quebra da cadeia dos triglicerídeos (óleo), com formação de ácidos de cheiro rançoso. Beneficiamento do Resíduo Oleoso Filtração: Neste processo foram removidos todos os resíduos sólidos, sendo que o resíduo oleoso bruto contém em média 7% de sólidos. Desodorização: Dos tempos investigados descritos na Tabela 1, o tempo de 1 hora foi o tempo mínimo que mostrou alguma eficácia. A proporção mássica de 1:3 (carvão: resíduo oleoso) foi entre as proporções investigadas nos experimentos descritos na Tabela 2, a que deu um resultado satisfatório para a desodorização. Secagem: O resíduo oleoso apresenta um teor mássico de água em torno de 4%. Ao final do beneficiamento foi obtido óleo tratado com características bem melhores daquelas encontradas no resíduo coletado na empresa (Figura 7). Figura 7 - Comparação entre o resíduo e o óleo tratado Determinação das Quantidades dos Reagentes Catalisador: Para o resíduo oleoso o valor de x determinado experimentalmente foi de aproximadamente 1mL. Portanto, através da Equação 2, tem-se que 4,5g de NaOH são necessários em 1L de resíduo oleoso para a reação de transesterificação. Determinação do Tempo de Reação A Tabela 5 descreve a média dos rendimentos (R médio ) e o desvio padrão (σ) para cada tempo investigado. Os rendimentos foram calculados através da Equação 3. Tabela 5 Resultados dos Experimentos Experimentos t (min) ,36 18,77 22,38 33,56 34,24 R médi o (%) σ 1,28 0,71 1,58 1,90 1,57 Com os dados da Tabela 5 plotou-se o gráfico apresentado na Figura 8. R e n d im e n t o m é d io (% ) Tempo (min) Figura 8 - Gráfico de Tempo de reação por Rendimento médio

6 Observando o gráfico da Figura 8, pode-se concluir que os experimentos com os tempos de reação de 120 minutos e 150 minutos foram os que apresentaram os melhores rendimentos. De acordo com o desvio padrão destes experimentos, os valores dos seus rendimentos estão bem próximos, portanto conclui-se que o experimento com tempo de reação de 120 minutos, entre os tempos investigados, foi o mais satisfatório para a reação de transesterificação realizada no laboratório. Produção de Biodiesel Nas experiências realizadas para a determinação do tempo de reação, também se conseguiu identificar várias características e métodos importantes para que a reação ocorra com melhor eficiência, como por exemplo, a utilização de NaOH com elevado grau de pureza, a eliminação total de água no processo e a temperatura correta da reação. A temperatura também é muito importante para não ocorrer a excessiva evaporação do etanol, o que causaria a não total reação de transesterificação. É importante ressaltar que não se pode ultrapassar a temperatura de 78,4ºC durante a reação, pois esta temperatura é o ponto de ebulição do etanol a uma pressão de 1atm. Rendimento: Foi obtido para as condições do experimento 4 das Tabelas 3 e 5 o rendimento em torno de 33%, sendo este experimento o que se mostrou mais satisfatório para a produção de biodiesel. Tal rendimento baixo pode ser explicado pelo fato de o mesmo ser calculado levando em consideração apenas o ácido linoléico, porém de acordo com Lembo (2000) e Solomons (1996) na transesterificação do óleo de soja diferentes tipos de ésteres podem ser produzidos. Também temos o fato do óleo de soja ser residual, apresentando uma composição diferente do óleo virgem e também o fato dos reagentes conterem impurezas que também afetaram a conversão da reação. CONCLUSÃO Através das análises observou-se que o biodiesel pode ser obtido de forma simples, utilizando matérias-primas alternativas (como o óleo residual de fritura), desde que alguns procedimentos sejam feitos e alguns fatores controlados. Entre os aspectos importantes para a reação de transesterificação pode-se destacar o controle correto da temperatura, a eliminação total de água no reator, o tempo correto da reação, a pureza e os cálculos das quantidades dos reagentes e o beneficiamento do resíduo oleoso. A desodorização do resíduo oleoso pode ser realizada utilizando a proporção mássica de 1:3 (carvão ativado: resíduo oleoso) sob agitação constante durante 1 hora. Os resultados revelaram que é possível alcançar um rendimento da reação em torno de 33%, sob as seguintes condições operacionais: tempo de reação de 2 horas, temperatura da reação entre 60 C e 65 C e razão molar de 1:6 (triglicerídeo: etanol). Sugere-se para trabalhos futuros o estudo do gerenciamento da glicerina, pois nos experimentos produziu-se uma grande quantidade do produto. Com este trabalho verificou-se que é possível reciclar o resíduo oleoso gerado em um estabelecimento comercial, desenvolvendo o biodiesel que poderá ser utilizado como fonte alternativa de energia. NOMENCLATURA cp centipoise; m massa; Mg/l (PT) Unidade de cor; R Rendimento; t tempo; UNT Unidade Nefelométrica de Turbidez; V Volume; σ Desvio padrão; ρ Densidade. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALLINGER, N. L. et al.,1976. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC. 961 p. ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Biocombustíveis: Biodiesel. Disponível em: < esel.asp>. Acesso em: 22 fev ANS, V. G., MATTOS, E. S., JORGE, N.,1999. Avaliação da qualidade dos óleos de fritura usados em restaurantes, lanchonetes e similares. Ciênc. Tecnol. Aliment., Dez, vol.19, no.3, p CORRÊA, C. V. T. et al. BIODIESEL: Produção com óleo residual de fritura. Disponível em: < basicas1.pdf>. Acesso em 4 fev DABDOUB, M. J., BRONZEL, J. L., RAMPIN, M. A., Biodiesel: visão crítica do status atual e perspectivas na academia e na indústria. Quím. Nova, vol.32, nº.3, p DE BONI, L. A. B., GOLDANI, E. Manual Básico para o preparo de Biodiesel. Grupo Tchê Química versão 4.1, Porto Alegre. Disponível em:< Acesso em 4 fev FELTRE, R.,1990. Fundamentos de Química. 1. ed. São Paulo: Moderna.

7 FELTRE, R.,1994. Química: química orgânica. 4. ed. São Paulo: Moderna. 3. v. FERRARI R. A., OLIVEIRA V. S., SCABIO A. Biodiesel de soja taxa de conversão em ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de energia. Disponível em: < Acesso em: 7 fev GONÇALVES, D., WAL, E., ALMEIDA, R. R.,1988. Química Orgânica Experimental. São Paulo: Mc Graw - Hill. KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P.,2006. Manual de Biodiesel. São Paulo: Edgard Blücher Ltda. LEMBO, A.,2000. Química Realidade e Contexto: química orgânica. 1. ed. São Paulo: Editora Ática. 3. v. OLIVEIRA, J. M. SBRT 3571 Sabão de óleo saturado de fritura. SENAI Disponível em:< sta.do >. Acesso em: 19 fev PERRY, J. H. Chemical Engineers Handbook. 4. ed. São Francisco: Kogakusha. RICHEY JÚNIOR, H. G.,1986. Química Orgânica. 1. ed. Rio de Janeiro: Prentice Hall do Brasil. SABESP - Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo. Apresenta informações sobre a implantação do programa de reciclagem de óleo de fritura. Disponível em: < >. Acesso em: 22 jun SOLOMONS, T.W. G.,1996. Química Orgânica ed. Rio de Janeiro: LTC. 2. v. ZANETI, I. C. B. B.; SÁ, L. M.; ALMEIDA, V. G., Insustentabilidade e produção de resíduos: a face oculta do sistema do capital. Soc. estado.,24.v. nº.1, p