CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO DESGASTE DE TIJOLOS REFRATÁRIOS MAGNESIANOS EMPREGADOS EM DIFERENTES REGIÕES DE UMA PANELA DE ACIARIA

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1 Congreso SAM/CONAMET 2007 San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007 CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO DESGASTE DE TIJOLOS REFRATÁRIOS MAGNESIANOS EMPREGADOS EM DIFERENTES REGIÕES DE UMA PANELA DE ACIARIA R.M.Trommer (1), A.N.Lima (1), A.Pokorny (1), J.Vicenzi (1), A.Zimmer (1), S.R.Bragança (1) e C.P.Bergmann (1) (1) Departamento Engenharia de Materiais PPGEM Universidade Federal do Rio Grande do Sul Osvaldo Aranha, 99/5C, Porto Alegre, Brasil. (autor de contacto): rafael_trommer@yahoo.com.br RESUMO O desgaste de refratários é um processo gradual, ocorrendo principalmente devido à corrosão química pela escória. Conforme o tipo de refratário e a região em que o mesmo encontra-se na panela de aciaria, a corrosão química pode ser o fator determinante da degradação do material. Neste trabalho, a microestrutura e propriedades mecânicas de 3 tipos de tijolos refratários magnesianos foram caracterizadas, bem como os mecanismos responsáveis pelo desgaste dos mesmos. A microscopia eletrônica de varredura apresentou diferentes tipos (sinterizados e eletrofundidos) e quantidades de grãos de magnésia nos refratários. Observou-se a infiltração da escória na matriz, entre os grãos do refratário, sendo o principal meio de degradação. Análises por difração de raios X identificaram as fases espinélio, periclásio, carbono e forsterita, provavelmente devido à reação com a escória (SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 -MgO) após o fim da vida útil dos refratários. A análise térmica diferencial apresentou distintas perdas de massa, de acordo com cada tipo de tijolo magnesiano. Concluiu-se que a microestrutura do refratário magnesiano e a região de utilização tem importância fundamental no desgaste do mesmo, devido ao contato com a escória ou aço líquido. Palavras chave: refratários, tijolos magnesianos, panela de aciaria, desgaste. 1. INTRODUÇÃO Embora o desgaste de tijolos refratários seja inerente ao processo de produção de aço, procura-se sempre reduzir ao máximo este desgaste a fim de prolongar a vida útil dos refratários e assim minimizar custos. Conforme o tipo de refratário empregado e principalmente a região em que o mesmo encontra-se na panela de aciaria, a corrosão química devido ao ataque da escória pode ser o fator determinante da degradação do material. Além disso, fatores térmicos como temperatura, gradientes térmicos, dilatação térmica e termoclase podem ser agravantes, mas normalmente não são decisivos na degradação do material. Durante muitos anos, refratários de magnésia-carbono têm sido intensamente usados em aciarias, principalmente devido a sua alta refratariedade, excelente resistência à corrosão e choque térmico. Estas propriedades estão associadas a sua condutividade térmica, baixa expansão térmica e baixa molhabilidade do grafite [1,2]. As vantagens em utilizar refratários à base de magnésia-grafite estão associadas pela maior estabilidade química com as escórias básicas, pela melhoria da limpeza do aço, além de apresentarem alta resistência ao choque térmico. Os tijolos refratários de MgO-C são basicamente compostos de pequenos grãos de magnésia (50-500µm), agregados de magnésia (1 7 mm) e flocos de grafite ( µm em comprimento) ligados a uma resina ou piche [1-3]. Normalmente, em tijolos comerciais a quantidade de magnésia fica em torno de a 93 % em peso, enquanto que o grafite varia entre 7 a 20% em peso e os antioxidantes quando adicionados podem chegar até 8% em peso. O uso do grafite em tijolos refratários é motivado principalmente pelo aumento da resistência à penetração da escória, devido a baixa molhabilidade pela escória que confere ao grafite e alta estabilidade química perante à escória. Além disto, a alta condutividade térmica e baixa expansão térmica aumentam a resistência ao choque térmico. Segundo Jansson [2], a corrosão dos refratários situados na região que fica em contato com a escória resulta de 3 mecanismos primários. O primeiro é a dissolução ou difusão do material refratário, no caso a magnésia, para a escória líquida. Outro mecanismo é a penetração da escória no refratário e que causa efeitos mecânicos e químicos. O terceiro mecanismo é a erosão, que está associada à movimentação de gases e escória. Segadães [3] acrescenta ainda cita que a corrosão química dos tijolos refratários começa pela 1057

2 penetração da escória através dos poros, seguido pela remoção da matriz e que faz com que os grãos fiquem soltos e posteriormente sejam arrancados dos refratários. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Neste trabalho, 3 diferentes tijolos refratários magnesianos foram avaliados, sendo 2 deles (denominado refratário magnesiano A e B) empregados na região da linha de escória e o terceiro (refratário magnesiano C) empregado na região da linha de metal. Basicamente estes tijolos diferem em termos da quantidade e tipo de agregados e fase matriz de magnésia, bem como o tipo de resina empregada, conforme discutido neste trabalho. Para tal, a microestrutura dos refratários magnesianos foi analisada em um microscópio eletrônico de varredura (Jeol-JSM 50), onde também foi possível a análise com microssonda EDS (Noran). A análise das fases cristalinas presentes nos refratários magnesianos, após seu emprego em escala industrial, foi realizada através da difração de raios X, com o auxilio de um difratômetro Philips (X'Pert MPD) em uma faixa 2θ de 5-75º, com passo de 0,05 por 1s. Todas as análises foram feitas usando a radiação Cu Kα. Na análise térmica diferencial, foi utilizado um analisador térmico Harrop (STA 736) a uma taxa de aquecimento de 20 K/min ao ar a uma vazão de 10 L/min, com alumina-α de alta pureza como referência. Em relação às propriedades mecânicas, os refratários de magnésia-carbono foram caracterizados quanto à resistência mecânica a compressão (ASTM C ), absorção de água, porosidade aparente e densidade aparente (ASTM C 20 92). Para o ensaio de resistência mecânica a compressão foram cortadas amostras obtidas a partir de 6 tijolos diferentes. As amostras foram secas na estufa a 110 C por aproximadamente 24 horas. A força foi aplicada no sentido de conformação do tijolo com uma taxa de compressão de 40KN/min. Para a avaliação da absorção de água, porosidade aparente e densidade aparente, as amostras foram secas na estufa a 110 C durante 24 horas e depois foi medido o peso seco com precisão de 0,001g (método de Arquimedes). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A microestrutura dos 3 refratários magnesianos antes de seu uso industrial (in natura) é apresentada na Figura 1. Observa-se que o refratário A apresenta uma microestrutura de grãos sinterizados e eletrofundidos ligados em uma matriz de resina. Nota-se ainda uma ampla distribuição de tamanho de partículas, sendo as partículas maiores superiores a 1 mm. Essa distribuição é fator positivo em relação ao empacotamento, resistência ao choque térmico e resistência química [3]. A presença de porosidade no interior dos agregados de partículas grandes e grãos sinterizados é facilmente observada, o que potencialmente representa uma menor resistência do mesmo ao ataque de escórias, bem como maior potencial de reação. Observa-se também em alguns agregados ângulos agudos, onde a cristalização cúbica de grãos de MgO está bem definida. Refratário A Refratário B Refratário C Figura 1. Microestrutura obtida por microscopia eletrônica de varredura dos 3 tipos de refratários. Já o refratário magnesiano B apresenta uma microestrutura um pouco diferente em relação ao refratário A, possuindo grãos eletrofundidos e sinterizados, sendo ligados a piche. Este refratário também apresenta boa distribuição de tamanho de partículas, apresentando também partículas de tamanho superior a 1 mm. Uma maior porosidade pode ser observada nas partículas de pó sinterizado, característica de poros arredondados. Enquanto as partículas de grãso eletrofundidos apresenta maior porosidade de contorno de grão. 1058

3 Em relação ao refratário magnesiano C, pode-se observar que este apresenta uma maior quantidade de agregados de magnésia, sendo que estes são sinterizados. Também é possível identificar a presença de alguns poros no interior dos agregados de magnésia. Após o emprego industrial dos refratários magnesianos foi possível observar a microestrutura dos mesmos, conforme apresenta a Figura 2. No refratário A, é possível observar uma diminuição da matriz original resina/carbono, através da retração da área escura. Em relação ao refratário B, também é possivel perceber uma forte redução da quantidade de carbono e ausência de anti-oxidantes, o que contrasta com a análise da matriz do mesmo material novo (Figura 1). A redução do carbono significa uma maior molhabilidade do refratário por parte de fases líquidas como as escórias [1-3]. Isto é fator primordial para ocorrência de reação química, o que pode explicar o ataque da escória no tijolo. Salienta-se que a análise macroscópica do tijolo mostra a zona de contato da escória bastante degradada, enquanto a zona oposta pode estar razoavelmente preservada, inclusive com a presença de carbono. Portanto, um tijolo, após o uso, apresenta-se bastante heterogêneo. O refratário C apresenta uma microestrutura semelhante à dos outros refratários, ou seja, um acentuado desgaste da matriz, onde é possível identificar nitidamente os agregados de magnésia. Refratário A Refratário B Refratário C Figura 2. Microestrutura obtida por microscopia eletrônica de varredura dos 3 tipos de refratários magnesianos após (post mortem) o fim da sua vida útil. A Figura 3 apresenta a penetração da escória nos refratários da linha de escória (refratário A e B), bem como a análise com microssonda EDS dos pontos identificados na micrografia. Esta penetração da escória foi observada em ambos os refratários magnesianos empregados nesta região da panela. Observa-se o ataque químico da escória sobre estes refratários, que se dá preferencialmente na matriz, arrancando os agregados de magnésia, o que ocasiona o desgaste dos refratários. Nesse ataque, ocorre também à formação de poros. A análise com microssonda EDS mostrou que co-existem em um tijolo zonas que se conservam inalteradas (ponto 6 na Figura 3), que contrastam com zonas completamente tomadas pela escória, inclusive com a ausência de MgO (ponto 1 na Figura 3). EDS C O Mg Al Si Ca Fe 1 38,8 15,3 9,3 36,6 2 39,7 60,3 3 43,6 14,6 18,2 8,7 14,9 4 39,7 60,3 5 39,0 4,7 8,9 12,2 35,0 6 97,0 2,0 1,14 0,51 (a) (b) Figura 3. (a) micrografia obtida por MEV identificando o ataque da escória ao refratário e (b) análise quimica com microssonda EDS dos pontos identificados na micrografia. Em relação ao desgaste do refratário C, observa-se a escória depositada na superfície bem como a infiltração de aço no interior do refratário magnesiano, conforme apresenta a Figura 4. Esta infiltração pode ser observada mais claramente pela Figura 4b, que mostra a microscopia eletrônica de varredura na região onde esta infiltração ocorreu. Entretanto o mecanismo de desgaste destes refratários não se deve somente á infiltração de aço no interior do refratário magnesiano. Também identificou-se um acentuado desgaste da matriz, onde é possível observar nitidamente os agregados de magnésia que estão se desprendendo da matriz, 1059

4 conforme apresenta a Figura 4c. Também é possível observar, através da Figura 4d, que os tijolos post mortem apresentam trincas em sua microestrutura, causadas possivelmente pelas tensões térmicas as quais os tijolos foram submetidos. (a) (b) (c) (d) Figura 4. Identificação dos mecanismos de desgaste do refratário magnesiano situado na linha de metal. (a) e (b) infiltração de aço no interior do refratário, (c) desgaste da matriz e (d) trincas. Assim, para os refratários magnesianos situados na linha de metal acredita-se que os mecanismos de desgaste estejam associados com a infiltração de aço para o interior do tijolo, durante o período em que a panela está com aço, bem como devido ao desgaste da matriz, permitindo que mesmo os agregados de magnésia de elevada resistência ao desgaste abrasivo sejam removidos. Em relação à análise térmica, observa-se que o refratário A teve uma perda de massa até a temperatura de 1150 C de 18,8%, onde verificou-se que o começo da perda de massa ocorre a partir de 400 C e a maior perda ocorre a partir de 0 C (Figura 5) TG DTA TG (%) DTA (mv) TEMPERATURA ( C) Figura 5. TG e DTA do refratário A em atmosfera de ar. 1060

5 Estes valores possivelmente devem-se ao fato de que o refratário é ligado com resina fenólica, apresentando uma perda de massa exotérmica a aproximadamente 450 o C e outra a 0 o C típicas de processos de queima de matérias orgânicas e queima do carbono. A primeira queima pode-se atribuir a um processo de pirólise que concorre com a queima, vindo a massa pirolisada queimar completamente a ~0ºC. O refratário B teve uma perda de massa de 15,7% até 1150 C e começa a perder massa a 400 C (Figura 6), apresentando três temperaturas de perda de massa bem definidas, a aproximadamente 550 o C, 620 o C e 920 o C TG DTA TG (%) DTA (mv) TEMPERATURA ( C) Figura 6. TG e DTA do refratário B em atmosfera de ar. O refratário C começa a perder massa a 400 C, com uma perda de massa de 10,2% até 1150 C (Figura 7). Observa-se uma reação exotérmica a 500 o C acompanhada de uma perda de massa de aproximadamente 5%, a seguir verificam-se novos picos de perda de massa com reação exotérmica. Por último tem-se uma reação exotérmica indicando uma cristalização e/ou reação além de apresentar um leve ganho de massa, possivelmente da reação dos antioxidantes. O refratário magnesiano C foi o que apresentou a menor perda de massa, seguido do refratário B e por fim o refratário A apresentou a maior perda de massa. Acredita-se que a diferença entre a perda de massa dos 3 tipos de refratário esteja associada à presença de carbono (grafite), bem como ao tipo de resina empregada nos tijolos, com pequena influência dos antioxidantes. 110 TG DTA TG (%) DTA (mv) TEMPERATURA ( C) -30 Figura 7. TG e DTA do refratário C em atmosfera de ar. Através dos difratogramas apresentados na Figura 8, pode-se observar que nos refratários empregados na região da linha de escória (refratário A e B) estão presentes as fases periclásio (MgO), carbono (C), forsterita (Mg 2 SiO 4 ) e espinélio (MgAl 2 O 4 ), conforme apresenta a Figura 8a. Já no refratário da região da linha de metal identificaram-se as fases periclásio (MgO), carbono (C) e espinélio (MgAl 2 O 4 ), conforme apresenta a Figura 8b. A formação da fase espinélio é formada devido ao alumínio presente nos tijolos magnesianos (empregado como antioxidante) e que se combina com o magnésio (presente devido ao periclásio) para formar o espinélio. Já a fase forsterita provavelmente é formada pelo contato da escória (que contém SiO 2 ) com o refratário magnesiano (basicamente composto por grãos de MgO). 1061

6 (a) (b) Figura 8. Análise mineralógica do (a) refratário magnesiano A e B e (b) refratário C após a utilização em escala industrial. A Tabela 1 apresenta a caracterização dos refratários magnesianos quanto a sua resistência mecânica à compressão, absorção de água, porosidade aparente e densidade aparente. Observa-se que os refratários apresentam pequena diferença nos parâmetros analisados. Como discutido anteriormente, esses refratários possuem diferentes ligantes, o que pode ser motivo da diferença de resistência mecânica. Já o refratário A foi o que apresentou a menor absorção de água e maior densidade aparente, e provavelmente estes valores estejam relacionados com pequena variação no empacotamento e prensagem dos tijolos. Tabela 1. Caracterização dos refratários magnesianos quanto à sua resistência mecânica à compressão, absorção de água, porosidade aparente e densidade aparente. Resistência mecânica (MPa) Absorção de água (%) Porosidade aparente (%) Densidade aparente (g/cm 3 ) Refratário A 25,25 1,31 3,95 2,89 Refratário B 27, 1, 5,21 2,75 Refratário C 32,60 1,60 3,90 2,54 4. CONCLUSÕES O ataque químico da escória sobre os refratários da região da linha de escória se dá preferencialmente na matriz, arrancando os grãos de magnésia, o que ocasiona um consumo mais rápido dos refratários. Nos refratários da região da linha de metal, o processo de perda de refratário é mais lento, devido ao desgaste gradual da matriz, podendo ser acelerado devido à infiltração de aço no interior do refratário. Na caracterização termogravimétrica, o refratário magnesiano C foi o que apresentou a menor perda de massa, seguido do refratário B e por fim o refratário A apresentou a maior perda de massa. Acredita-se que a diferença entre a perda de massa dos 3 tipos de refratário esteja associada à quantidade de carbono (grafite), bem como ao tipo de resina empregada nos tijolos. Identificou-se as fases periclásio (MgO), carbono (C), forsterita (Mg 2 SiO 4 ) e espinélio (MgAl 2 O 4 ) nos refratários após seu uso em escala industrial. As caracterizações propostas mostram que as principais diferenças dos refratários analisados estão nas respectivas microestruturas, mas influenciadas também pelos diferentes teores de carbono e aditivos. REFERENCIAS 1. Hashemi, B., Nemati, Z.A.; Faghihi-Sani M.A., effects of resin and graphite content on density and oxidation behavior of MgO-C refractory bricks, Ceramics International, Jansson, S, Brabie, V.; Jönsson, P. Corrosion mechanism and kinetic behaviour of MgO C refractory material in contact with CaO Al2O3 SiO2 MgO slag, Scandinavian Journal of Metallurgy, Vol.34, (2005) p A.M. Segadães, Refractários, 1997, Aveiro: Tipave. 1062