EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE

EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE INTRODUÇÃO Dsd a antiguidad qu s classificam as substâncias como ácidos ou como bass (anti-ácidos): O vinagr parc tr sido o primiro ácido conhcido (sabor amargo) As bass ram conhcidas por srm scorrgadias ao tacto plas suas propridads anti-ácidas. A. TEORIA DE ARRHENIUS (fim do século XIX) Para Arrhnius: Ácido ra toda a substância qu contndo hidrogénio, s dissociava m solução produzindo iõs H +, x: HCl(aq) H + (aq) + Cl (aq) Bas sria toda a substância qu m solução aquosa s dissociava, produzindo iõs hidróxido (OH - ), x: NaOH(aq) Na + (aq) + OH (aq) Esta toria stava incomplta. Como xplicar: O comportamnto ácido ou alcalino m soluçõs não aquosas? O comportamnto alcalino do NH 3? 1

Surgiu uma nova toria: B. TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (crca d 1920) Sgundo sta toria: Ácido spéci qu cd iõs H + (protõs). Bas spéci qu rcb iõs H +. H + H + HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A (aq) ácido bas REACÇÃO ÁCIDO-BASE: Racção d transfrência d protõs ntr duas spécis iónicas ou molculars, originando um novo ácido uma nova bas. H + H + HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A (aq) ácido 1 bas 2 ácido 2 bas 1 São pars conjugados ácido-bas: HA/A- H 3 O + / H 2 O Na sguint racção tmos: H + H + NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH + 4 (aq) + OH (aq) bas 1 ácido 2 ácido 1 bas 2 São pars conjugados ácido-bas: NH 4 + / NH 3 H 2 O/ OH Mas, como xplicar o comportamnto da H 2 O? 2

Substâncias qu, como a H 2 O, aprsntam comportamnto ácido ou básico, dpndndo da spéci com qu ragm, são dfinidas como anfotéricas ou anfipróticas. Racção d Auto-ionização da Água: H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH (aq) A racção dircta muito pouco xtnsa, assim a sua constant d quilíbrio, srá: Produto Iónico da Água: a 25ºC Kw 1,0x10-14 Kw [H 3 O + ].[OH - ] C. TEORIA DE LEWIS Lwis xplica a xistência do ião H 3 O +, d outro modo: O ião H +, dficitário d um lctrão, acita partilhar um par d lctrõs, stablcndo-s uma ligação covalnt dativa. H + + O H H O H + Assim, H H Ácido spéci qu acit partilhar plo mnos um par d lctrõs, x: BF 3. Bas spéci doadora dos lctrõs, para a ligação covalnt dativa, x: NH 3. BF 3 + NH 3 F 3 B NH 3 CONSTANTES DE ACIDEZ E DE BASICIDADE 3

1. FORÇAS DOS ÁCIDOS E DAS BASES Sgundo Bronstd Lowry, a racção qu ocorr ntr um ácido a água pod squmatizar-s assim: HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A (aq) aplicando a Li da Acção das Massas: K C + [ H O ] [ A ] 3 [ H 2O] [ HA] como a [H 2 O] é aproximadamnt constant. K C x [H 2 O] K a CONSTANTE DE ACIDEZ K a + [ H O ] [ A ] 3 [ HA] A grandza Ka, é constant a uma dada tmpratura T, md a xtnsão da racção. Assim, quanto maior for o valor d Ka, mais fort srá o ácido. Podm comparar-s a força d dois ou mais ácidos, comparando as suas constants d acidz. Nota: Consultar Tabla d constants d acidz. 4

Para a racção: HNO 3 (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + NO 3 (aq) A Li da Acção das Massas conduz a um valor muito lvado para Ka. Logo a ionização do ácido é uma racção muito xtnsa com um grau d ionização (α) muito lvado. Assim a racção dv sr traduzida plo sguint squma: HNO 3 (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + NO 3 (aq) Nota: Grau d Ionização: α n.º d mols ionizadas n.º. d. mols. iniciais A racção invrsa é muito pouco xtnsa, logo considra-s o anião NO 3 - uma bas muito fraca. S o valor d Ka(HA) é muito lvado o valor d Kb(A - ) é muito pquno No caso da racção do ácido acético a da água: CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO (aq) Ka(CH 3 COOH) 1,8 x 10-5 ( a 25ºC) Ácido Fraco S um ácido é fraco, a sua bas conjugada tm uma força rlativa. Podmos dizr qu: Kb(CH 3 COO ) > Kb(NO 3 - ) 5

No caso das bass: B(aq) + H 2 O(l) HB + (aq) + OH (aq) sndo a constant d basicidad, Kb: K b + [ HB ] [ OH ] [ B] Exrcício: Qual o grau d ionização do ácido acético, numa solução 0,10 mol/dm 3 a 25ºC? Dado: Ka(CH 3 COOH) 1,8 x 10-5 ( a 25ºC) Rsolução: CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO (aq) [ ] in 0,10 0 0 [ ] q 0,10 - x x x K + [ H O ] [ CH COO ] 3 3 a [ CH 3COOH ] 1,8 10 5 2 x 0,10 x como Ka é muito baixo, a racção dircta é pouco xtnsa, assim podmos simplificar considrar 0,1 x 0,1 logo, Logo, x 2 0,10 x 1,8x10-5 x 2 1,8x10-6 x 1,34x10 3 mol/l Com st valor dv-s corrigir a 1ª aproximação x 2 1,8 x10-5 0,10 1,34x10-3 x [H 3 O + ] [CH 3 COO - ] 1,3 x10-3 mol/l α 1,3x10-3 /0,10 1,3x10-2 α 1,3 % O qu significa qu 98,7 % do ácido não sofr ionização. 6

2. RELAÇÃO ENTRE Ka Kb Para um ácido d forma gral HA, tmos: HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A (aq) para a sua bas conjugada A -, virá: K a + [ H O ] [ A ] 3 [ HA] A - (aq) + H 2 O(l) HA(aq) + OH (aq) sndo a constant d basicidad, Kb: K b [ HA] [ OH ] [ A ] ntão trmos: Simplificando Ka Kb + [ H O ] [ A ] 3 [ HA] Ka x Kb [H 3 O + ].[OH - ] [ HA] [ OH ] [ A ] Kw Ka x Kb a 25ºC Kw 1,0x10-14 Exrcício: Calcular o valor da constant d basicidad do ião actato a 25ºC, sabndo qu Ka(CH 3 COOH) é 1,8 x 10-5, a ssa tmpratura. Dado: Kw 1,0x10-14, a 25ºC Rsolução: Ka x Kb Kw Kb 1,0x10-14 /1,8x10-5 Kb 5,(5)x10-10 7

3. ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Alguns ácidos, como por xmplo o ácido sulfídrico (H 2 S), o ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) o ácido fosfórico (H 3 PO 4 ), têm a capacidad d cdr mais do qu um protão; H +. H 2 A (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HA - (aq) K a1 HA - (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A 2- (aq) K a2 sndo K a1 > > > K a2 Na maior part dos ácidos polipróticos podmos dsprzar a sgunda protólis, pois sta é muito pouco xtnsa. É xcpção o Ácido Sulfúrico: H 2 SO 4(aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HSO 4 - (aq ) K a1 muito lvada HSO 4 - (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + SO 4 2- (aq) K a2 1,2x10-2 (a 25ºC) Nst caso a sgunda protólis tm uma constant d quilíbrio suprior a muitos ácidos monopróticos. Assim, m cálculos d ph é smpr d considrar a protólis do anião hidrognossulfato. 8

CÁLCULOS DE ph 1. ACIDEZ E ALCALINIDADE DE SOLUÇÕES AQUOSAS ph Normalmnt as concntraçõs do ião hidrónio, H 3 O +, ião indicativo da acidz da solução, são valors xtrmamnt pqunos. [H 3 O + ] 10 -x mol/l O qu não torna muito prático stablcr uma scala com sts valors. Sugriu-s ntão aplicar a função logarítmica a sts valors. Nota: Função logarítmica S, log 10 x Y 10 y x Propridads dos logaritmos: log a (x. y) log a x + log a y log a (x/y) log a x - log a y log a x p p.log a x Introduziu-s o oprador p Assim, px - log 10 x ph - log 10 [H 3 O + ] poh - log 10 [OH - ] 9

Na auto-ionização da água sndo, H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH (aq) Ka x Kb [H 3 O + ].[OH - ] a 25ºC Kw 1,0x10-14 logo para a água pura a 25ºC assim, [H 3 O + ] [OH - ] Kw 14 7 3 1,0 10 1,0 10 mol dm ph -log (10-7 ) 7 a 25ºC poh -log (10-7 ) 7 ph + poh 14 ou Kw [H 3 O + ].[OH - ] aplicando logaritmos log (10-14 ) log([h 3 O + ].[OH - ]) x (-1) -14.(log10) log [H 3 O + ] + log [OH - ] 14 - log [H 3 O + ] - log [OH - ] 14 ph + poh c.q.d. 10

2. ph DA ÁGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS S, H 2 O (l) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH (aq) com H > 0 (Racção ndotérmica) significa qu: como s T Kw [H 3 O + ] Kw [H 3 O + ] ph Exmplo: t 10ºC [H 3 O + ] 15 Kw 2,9 10 ph 7,3 t 25ºC [H 3 O + ] 15 Kw 2,9 10 ph 7,0 por outro lado s: s logo, pkw ph + poh Kw Ka x Kb pkw pka + pkb pka + pkb 14, a 25ºC Escala d ph a 25ºC Ácido Nutro Alcalino [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] [OH - ] [H 3 O + ] < [OH - ]... 3 7 13... 11

3. DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DE ph INDICADORES ÁCIDO-BASE Como é sabido a cor d um composto orgânico dpnd dos comprimntos d onda qu st absorv ( transmit ou rflct), sts dpndm da sua strutura. Assim, os indicadors são ácidos ou bass fracas, orgânicos, qu, sofrndo uma racção d protólis, altram a sua strutura mudam d cor. Exmplo para um Indicador Ácido HInd + H 2 O H 3 O + + Ind cor 1 cor 2 A cor do indicador vai dpndr do sntido para o qual o quilíbrio é dslocado. S adicionarmos um ácido: [H 3 O + ] volui a racção invrsa cor 1 S adicionarmos uma bas: [H 3 O + ] volui a racção dircta cor 2 HInd + H 2 O H 3 O + + Ind K Ind + [ H O ] [ Ind ] 3 [ HInd] [H 3 O + ] K Ind x [HInd]/[Ind - ] O olho humano, d um modo gral, consgu dtctar uma altração d cor s, a concntração da spéci qu confr uma cor, for no mínimo 10 vzs suprior à outra. [HInd] > 10 x [Ind - ] cor 1 [HInd] < 10 x [Ind - ] cor 2 12

Aplicando logaritmos: -log s [H 3 O + ] K Ind x [HInd]/[Ind - ] ph pk ind log ([HInd]/[Ind - ]) [HInd]/[Ind - ] 10 ph pk Ind 1 [HInd]/[Ind - ] 1/10 ph pk Ind + 1 ph pk Ind ± 1 Est intrvalo dsigna-s por Intrvalo d Viragm do Indicador. Fnolftalína No laboratório, usam-s vários corants como indicadors, como a fnolftalína, qu é incolor m soluçõs com ph infrior a 8,3 vrmlha (carmim) m soluçõs com ph suprior a 10,0. Na tabla aprsntam-s os valors d pk ind, cors zonas d viragm para alguns indicadors, m soluçõs aquosa com valors difrnts d ph. INDICADOR pk IND Cor forma ácida Zona d Viragm Cor forma alcalina Azul d Timol 2,0 vrmlho 1,2 2,8 amarlo Vrmlho d 5,1 vrmlho 4,2 6,3 amarlo mtilo Tornassol 6,4 vrmlho 5,0 8,0 Azul Azul d 6,9 amarlo 6,0 7,6 azul bromotimol Fnolftalína 9,1 incolor 8,3 10,0 carmim 13

4. CÁLCULO DE ph DE ÁCIDOS E BASES FORTES ÁCIDO FORTE Considrmos uma solução aquosa d ácido clorídrico, 010 mol/l a 25ºC. Existm 2 quilíbrios: (1) 2H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH (aq) (2) HCl (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Cl (aq) Racção muito xtnsa [H 3 O + ] total [H 3 O + ] 1 + [H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] 1 1,0x10-7 mol/l [H 3 O + ] 2 [HCl] [H 3 O + ] total [H 3 O + ] 2 0,10 mol/l ph -log (0,10) 1,0 BASE FORTE Para uma solução aquosa 0,10 mol/l d hidróxido d sódio a 25º C: NaOH (aq) Na + (aq) + OH (aq) Racção muito xtnsa, quas complta [OH ] total [OH ] bas + [OH ] água [OH ] total [OH ] bas 0,10 mol/l poh - log (0,10) 1,0 ph 14 1 13 14