ESTUDO MECANÍSTICO DA REAÇÃO FENTON E CUPRO- FENTON POR ANÁLISE VOLTAMÉTRICA in situ Leidi Cecilia Friedrich (USP) Frank H. Quina (USP), Carmem L.P. S. Zanta (UFAL), Amilcar Machuleck Jr. (UFMTS)
Efluente Fenol * Agroindústria * Indústria de papel * Farmacêutica * Petroquímica Processos Oxidativos Avançados - POAs Zazo, J. A.; Casas, J. A.; Mohedano, A. F.; Gilarranz, M. A.; Rodriguez, J. J. Envi. Sci. Tech. 39, 9295-9302, 2005.
Processos Oxidativos Avançados - POAs Descarga Elétrica Não Térmica Feixe de Elétrons Raios gama O 3 /UV Oxidação Super Crítica Água OH O 3 /H 2 O 2 Cavitação e Sonólise O 3 /H 2 O 2 /UV Fenton e Foto Fenton H 2 O 2 /UV Fotocatalítise Andreozzi, R.; Caprio, V.; Insola, A.; Marotta, R. Catalysis Today, 53, 51-59, 1999. 3
Reação Fenton: Ox: Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO + OH - k 1 = 76 M -1 s -1 Red: Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + H + + HO 2 k 2 = 0,01 M -1 s - 1 Fenton, H. J. H. J. Chem. Soc., 65, 899 910, 1894. Pignatello, J. J.; Oliveros, S.E.; Mackay, A. Critical Reviews in Envi. Sci. Tech., 36, 1-84, 2006. H 2 O 2 é um reagente de baixo custo e se decompõe em água e oxigênio; Fe 2+ é adicionado em quantidade catalítica; Simplicidade de equipamentos e condições de trabalho. Zazo, J. A.; Casas, J. A.; Mohedano, A. F.; Gilarranz, M. A.; Rodriguez, J. J. Envi. Sci. Tech. 39, 9295-9302, 2005. 4
Mecanismo proposto para oxidação do fenol pelo processo eletro-fenton: Pimentel, M. ; Oturan, N.; Dezotti, M.; Oturan, M. A. App. Catal. B: Environ. 83, 140-149, 2008. 5
Efeito catalítico do Catecol: CAT + Fe(III) Fe(II) Aguiar, A.; Ferraz, A. Chemosphere, 66, 947-954, 2007. Efeito Inibidor do Ácido Oxálico: Ac. Oxálico + Fe(III) Oxalato de Ferro(III) Complexa ferro livre da solução Zanta, C. L. P. S.; Friedrich, L. C.; Machulek Jr., A.; Higa, K. M.; Quina, F. Q. J. Hazard. Mater.,178, 258-263, 2010. 6
Reação Cupro-Fenton: Red: Cu 2+ + H + + 2 O 2 Cu + H + HO 2 Ox: Cu + + H 2 O 2 Cu 2+ + HO + OH - Valenzuela, R.; Contreras, D.; Oviedo C.; Freer J.; Rodriguez, J. Inter. Biodet. & Biodeg. 61, 345-350, 2008. Ácidos + Cu(II) Pouca Alifáticos Informação 7
Objetivos: Estudar o mecanismo de degradação de fenol através da reação Fenton e cupro-fenton Fenton, utilizando técnicas convencionais e eletroquímicas aplicadas em análises in situ. 8
Condições experimentais: Degradação: Reator de 1,0L [Fenol] = 10mM [Fe(II)]=0,5mM [Cu(II)] =0,5mM Análises: TOC HPLC-MS [H 2 O 2 ]=200mM Voltametria cíclica in situ : 0,5 M de Na 2SO 4 4,, em ph = 3,0 Eletrodo de trabalho: Carbono Vítreo (ø=2mm) (A) Eletrodo auxiliar: fio de platina (B) Referência: eletrodo Ag/AgCl/Cl - (C) 9
Resultados: 1.0 0.8 TOC 0 TOC / 0.6 0.4 0.2 0,5mM Fe 0,5mM Cu 0,5mM Fe + 0,5mM Cu 0 20 40 60 80 100 120 Tempo de reação (min) Figura 1: Efeito da adição de íons inorgânicos na degradação de fenol. [H 2 O 2 ] = 200mM, ph inicial = 3,0 e T = 30 ºC. Friedrich, L. C.; Zanta, C. L. P. S.; Machulek Jr., A.; Quina, F. Q. J. Hazard. Mater. submetido 10
1,0 0,8 Cupro-Fenton 0,5mM Cu(II) TOC C/TOC 0 0,6 0,4 Fenton 0,5mM Fe(II) 02 0,2 Fenton + Cupro-Fenton 0,5mM Fe(II) + [Cu(II)] 00 0,0 0 20 40 60 80 100 120 Tempo de reação (min) ( ) 0,5mM ( ) 2,0mM ( ) 5,0mM ( ) 10,0mM ( ) 50,0mM Figura 2: Efeito da adição de íons inorgânicos na degradação de fenol. [H 2 O 2 ] = 200mM, ph inicial = 3,0 e T = 30 ºC. 11
25 20 [Á Ácido Ox xálico] m M 15 10 5 0 0,5mM Fe 0,5mM Cu 05mMFe+05mMCu 0,5mM 0,5mM 0 20 40 60 80 100 120 Tempo de reação (min) Figura 3: Variação da concentração de ácido oxálico com o tempo. Efeito da adição de íons inorgânicos na degradação de fenol. 12
mico] mm [Ác cido Fór 35 0,5mM Fe 30 0,5mM Cu 0,5mM Fe+0,5mM Cu 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 Tempo de reação (min) Figura 4: Variação da concentração de ácido fórmico com o tempo. Efeito da adição de íons inorgânicos na degradação de fenol. 13
12 8 A cat 0.5Fe 1.0Fe 1.5Fe B 120 cat 100 cat+0.5cu cat+1.0cu 80 cat+1.5cu Corrente (μa A) 4 0-4 A) Corrente (μ 60 40 20 0 1-8 -0.4-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E (V vc Ag/AgCl) -20-40 3 2-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E (V vs Ag/AgCl) Figura 5: Voltamogramas cíclicos de 0,5mM de catecol em 0,5M Na 2 SO 4, ph 3,0 na presença de Fe(II) (A) e Cu(II) (B). 1- Cu(I) Cu(II) 2- Cu(II) Cu(I) 3- Cu(I) Cu(0) Friedrich, L. C.; Zanta, C. L. P. S.; Machulek Jr., A.; Quina, F. Q. J. Hazard. Mater. submetido 14
Análise voltamétrica in situ Fenton Fenton +Cupro-Fenton cor rrente (μa) 10 8 6 4 2 0-2 -4-6 -8 A t=0 t=2 t=6 t=10 t=20-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E (V vs Ag/AgCl) ) cor rrente (μa 50 40 30 20 10 0-10 -20 B 3 1 2 t=0 t=2 t=6 t=10 t=20-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E (V vs Ag/AgCl) Figura 6: Voltamogramas cíclicos registrados in situ no reator de reação Fenton (A); Fenton + cupro-fenton (B). Friedrich, L. C.; Zanta, C. L. P. S.; Machulek Jr., A.; Quina, F. Q. J. Hazard. Mater. submetido 15
co (μa) i pic 1,0 0,8 0,6 0,4 A 0,8 ip(cat+fe) ip(cat+fe+ao) ip(cat+fe+aa) ip(cat+fe+af) 0,6 i pico (μa) B 1,0 ip(cat+fe+cu) ip(cat+fe+cu+ao) ip(cat+fe+cu+aa) 0,4 ip(cat+fe+cu+af) 0,2 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 30 0,0 B 0 5 10 15 20 Tempo(min) Tempo (min) ( ) Ausência de ácidos, ( ) Ácido oxálico (AO), ( ) Ácido acético (AA), ( ) Ácido fórmico (AF) Figura 7: Valores de correntes máximas (i pico ) para o catecol na reação Fenton (A); Fenton + cupro-fenton (B). Friedrich, L. C.; Zanta, C. L. P. S.; Machulek Jr., A.; Quina, F. Q. J. Hazard. Mater. submetido 16
Conclusões: Íons Cu(II) aceleram a degradação de fenol via Fenton. Na presença dos dois íons, a degradação foi maior. Foi observado a seguinte ordem de interação do íon Fe(III) com os ácido orgânicos: AO>>AF>AA. Comprovou-se também o efeito inibidor do ácido oxálico na reação Fenton clássica devido à formação do complexo oxalato férrico. 17
Agradecimentos: gadec e Escola Politécnica Departamento de Engenharia Química
OBRIGADA PELA ATENÇÃO!