Fe 3+ (aq) + H 2 O + hv Fe 2+ (aq) HO H + Reação 2

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1 Tratamento de Efluente Industrial com Peróxido de Hidrogênio Ativado por Radiação Solar Pesquisa desenvolvida em conjunto e em apoio à dissertação se mestrado de Bruno García Leiva (Julho 2016) Aluna: Liz Cid Bertholo Orientador: Luiz Alberto Cesar Teixeira Introdução Em diversas indústrias de fabricação de produtos químicos e petroquímicos, ou no beneficiamento de minerais e nos processos metalúrgicos são gerados diversos tipos de efluentes líquidos contendo contaminantes orgânicos e/ou inorgânicos, muitas vezes refratários à degradação em processos biológicos de tratamento convencional e também à oxidação química direta por oxidantes comuns tais como hipocloritos, peróxidos, sais de permanganato ou o ozônio. Caso análogo se passa com a degradação de algumas substâncias que podem existir em mananciais de águas superficiais que alimentam estações de tratamento para consumo humano. Nesses casos, a indicação técnica usual é de se interpor um Processo de Oxidação Avançada (POA), na qual são gerados radicais-livres hidroxila (HO ), que são altamente oxidantes (E =2,8 V), com objetivo de degradar os contaminantes refratários. Os Processos de Oxidação Avançada (1) são aqueles que se utilizam de radicais livres tais como o hidroxila (HO ) para a degradação de contaminantes tóxicos e refratários em águas e efluentes, como, por exemplo, o xantato, que é usado no processo de flotação para a maioria dos minérios de sulfeto de metais como o cobre, níquel, chumbo, zinco, prata e ouro. Tais radicais livres são gerados in situ (na própria água ou efluente sob tratamento) pela decomposição controlada de oxidantes químicos potentes tais como o ozônio ou o peróxido de hidrogênio. Os radicais hidroxila podem ser gerados através do processo Fenton e Foto-Fenton. A reação de Fenton é aquela cuja geração de radicais hidroxila é feita por decomposição de H 2 O 2 catalisada por Fe 2+ em meio ácido. Já o processo Foto-Fenton combina a aplicação de radiação visível a ultravioleta a uma reação Fenton, podendo produzir uma maior eficiência na degradação do contaminante, pois a fotólise do íon Fe 3+ onde se regenera o catalisador Fenton Fe 2+ contribui para a aceleração na produção de HO (1). As reações desses processos podem ser vistos nas reações 1 e 2. H 2 O 2 + Fe 2+ (aq) Fe 3+ (aq) OH HO Reação 1 Fe 3+ (aq) + H 2 O + hv Fe 2+ (aq) HO H + Reação 2 Objetivos O objetivo do projeto é a investigação e comparação da degradação do etil xantato em solução aquosa pelo processo Fenton e Foto-Fenton. Assim como determinar e avaliar as melhores condições nesses processos, ou seja, onde atingiu-se a maior degradação e a maior eficiência da reação.

2 Metodologia Foi montado um foto-reator tentando simular o comportamento espectral do sol com uma lâmpada LED (8W), em escala de laboratório (Figura 1). A lâmpada LED não emite muito calor para a solução no reator, porém foram feitas experiências para verificar o máximo aquecimento que a fonte de luz pode acrescentar numa condição extrema. Para isso colocou-se a fonte de luz o mais perto possível da superfície da água no béquer e tomaram-se leituras da temperatura por um tempo de até 5 horas (Figura 2). Figura 1: Montagem do foto-reator.

3 Temperatura( C) Departamento de Engenharia Química e de Materiais DISTÂNCIA (fonte de luz-súp da água)= 1,8 cm Figura 2: O máximo aquecimento que a lâmpada LED pode acrescentar é de 3,5 C para uma distancia de 1,8 cm. A irradiância usada para a experimentação do foto-reator de laboratório foi igual a 300 W/m 2 ( 30 mw/cm 2 ), o que corresponde a uma distância de 13 cm. Essa irradiância foi determinada a partir dos valores encontrados para a região central do Brasil em que variam em torno de W/m 2 (2). Verificou-se, então, que a fonte de calor emitida pela lâmpada LED não apresenta influência para as cinéticas das reações químicas das experiências. Em seguida, foram conduzidas experiências preliminares a partir das quais foi montado um planejamento fatorial estatístico 2 3 (dois níveis com 3 variáveis independentes) além de 3 replicatas no Ponto Central para análise estatística de variância. Assim, foram realizadas as experiências visando à degradação do xantato sob diferentes concentrações de Fe 2+, combinando experiências nas quais em algumas foram utilizadas intensidade de irradiação constante pré-fixada e outras sob ausência de luz, algumas com ph 5 e outras com ph 9, à temperatura ambiente, sob uma concentração fixada de xantato (100mg/L), e também diferentes razões molares, foi utilizado como nível inferior a razão de Fe 2+ :H 2 O 2 = 0:40 e como nível superior Fe 2+ :H 2 O 2 = 1:40, para comparar o processo com peróxido isoladamente com o processo Fenton (com ferro) (Tabela 1 e 2). Variáveis Unidades Limite inferior (-) Níveis Limite Superior (+) Ponto Central ph u.a Fe 2+ : H 2 O 2 razão molar 0 1 : 40 0,5 : 40 Irradiância mw/cm Tabela 1: Valores das variáveis independentes propostos para o planejamento fatorial.

4 Experiências ph VARIÁVEIS Fe 2+ : H 2 O 2 (Razão Molar) Irradiância (mw/cm 2 ) Ex1 5 0 : 40 0 Ex2 9 0 : 40 0 Ex3 5 1 : 40 0 Ex4 9 1 : 40 0 Ex5 5 0 : Ex6 9 0 : Ex7 5 1 : Ex8 9 1 : EPC1 7 0,5 : EPC2 7 0,5 : EPC3 7 0,5 : Tabela 2: Planejamento experimental final com os valores das variáveis independentes e os pontos centrais (EPC). As experiências 1 e 2 correspondem ao processo de oxidação do xantato pelo peróxido de hidrogênio em meio ácido, alcalino e sem irradiância. As experiências 3 e 4 correspondem a oxidação do xantato pelo processo Fenton. As experiências 5 e 6 são análogas as experiências 1 e 2 porém, se acrescenta a radiação incidente. Para finalizar as experiências 7 e 8 corespondem ao processo de oxidação do xantato pela reação de foto- Fenton. O ph das soluções foi ajustado através de soluções de H 2 SO 4 0,1 M e de NaOH 0,1 M, pois os efluentes de rejeito dos processos de flotação apresentam ph ácido ou básico dependendo do tipo do minério. As condições padrão de lançamento de efluentes para corpos hídricos é de ph entre 5 e 9. E foi escolhida a concentração de 100 mg/l de xantato para a realização dos experimentos pois é a concentração típica que se encontra em um efluente utilizando o processo mineral de flotação. As análises da degradação do contaminante foram feitas por espectrofotometria. Realizou-se o scanning espectral de uma amostra padrão de etil xantato em concentração de 100 mg/l e varredura desde 190nm. a 450nm. (Figura 2), e obtiveram-se os máximos de absorvância nos seguintes picos (Tabela 3):

5 Figura 2: Scanning espectral do [xantato] = 100 mg/l. Em água destilada, ph perto da neutralidade e temperatura de 25 C. Absorbância Picos (nm.) 3, ,00 4, ,00 4, ,00 3, ,00 Tabela 3: Absorbância versus picos. Estabeleceu-se, então, em 301 nanômetros o comprimento de onda para a análise da concentração do xantato. Em seguida, foi realizado ensaios no espectrofotômetro com diferentes concentrações do etil xantado, de 1 até 10 mg/l (Tabela 2) para obter a curva de calibração (Figura 2) a partir da absorbância do efluente sintético ajustado à lei Beer-Lambert (3), para determinação de concentrações. Concentração de Xantato (mg/l) Absorbância 10 1,0246 7,5 0, ,4447 2,5 0, , ,001 Tabela 2: Concentrações de xantato com suas unidades de absorbância no λ=301nm.

6 Absorbância Departamento de Engenharia Química e de Materiais 1,2 1,0 Curva de Calibração 0,8 0,6 0,4 y = 0,0984x R² = 0,9937 0,2 0,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 Concentração (mg/l) Figura 2: Curva de calibração: absorbância versus concentração no λ=301nm. Adicionalmente para uma melhor compreensão das reações químicas do experimento foram feitas análises de carbono orgânico total (COT), ânion sulfato (SO principal produto de degradação do xantato), do comportamento do peróxido de hidrogênio residual (a partir do método de reflectometria) e ferro total dissolvido, para todos os tempos de leitura. Resultados e Discussão 1. Degradação do Xantato 1.1.Teórico Inicialmente avaliou-se a degradação natural do etil xantato de potássio em solução aquosa pura com concentração inicial de 100 mg/l e ph perto da neutralidade. A concentração do surfactante depois de um tempo de exposição de 15 dias foi de 78,2 mg/l (Figura 3 e Tabela 3).

7 Concentração (mg/l) Departamento de Engenharia Química e de Materiais Degradação Natural do Etil Xantato Tempo (dias) Figura 3: Análise da degradação do xantato exposto a condições naturais do ambiente: T=24 C; ph=6,8 e Pressão= 1,01 atmosferas. Tempo (dias) Concentração (mg/l) 0,0 100,0 0,2 96,6 1,0 96,3 2,0 95,4 7,0 87,0 8,0 87,7 9,0 86,6 10,0 86,1 11,0 82,8 14,0 79,4 15,0 78,2 Tabela 3: Degradação natural do xantato ao longo do tempo em dias, sob condições naturais: ph=6,8; T=24 C e Pressão=1,01 atmosferas Planejamento Fatorial Os resultados da degradação do xantato no planejamento fatorial estão representados na Tabela 4. As experiências 1 e 2 respondem a oxidação do xantato pelo peróxido de hidrogênio em ph=5, ph=9 e sem irradiância (Vide Tabela 2). As experiências 3 e 4 correspondem a oxidação do xantato pelo processo Fenton e as experiências 7 e 8 são os experimentos da oxidação do xantato pela reação de foto-fenton.

8 Experiências Xantato (mg/l) Degradação em termos de porcentagem Ex ,15 10,05 11, ,9 90,0 88,3 Ex ,94 8,21 9, ,1 91,8 90,3 Ex ,48 0,72 1, ,5 99,3 99,0 Ex ,53 1,18 1, ,5 98,8 98,9 Ex ,35 10,50 11, ,7 89,5 88,9 Ex ,24 8,52 10, ,8 91,5 89,7 Ex ,39 0,97 1, ,6 99,0 98,6 Ex ,87 1,01 0, ,1 99,0 99,0 EPC ,57 0,88 1, ,4 99,1 98,8 EPC ,73 0,93 1, ,3 99,1 98,7 EPC ,37 0,95 0, ,6 99,1 99,0 Tabela 4: Resultados da degradação do xantato no planejamento fatorial para tempos de reação de 5, 30 e 120 minutos, expressos em partes por milhão e em porcentagem de remoção. 2. Decaimento de Carbono Organico Total (COT) Na Tabela 5 estão representados os resultados do decaimento de COT para o tempo de reação de 2 horas.

9 Experiências COT (mg/l) Decaimento de COT em % Ex1 29,8 25, ,6 Ex2 29,8 25, ,0 Ex3 29,8 15, ,4 Ex4 29,8 20, ,3 Ex5 29,8 0 Ex6 29,8 20, ,7 Ex7 29,8 18, ,2 Ex8 29,8 15, ,0 EPC1 29,8 21, ,4 EPC2 29,8 21, ,6 EPC3 29,8 21, ,4 Tabela 5: Resultados das análises de COT do plano fatorial para o tempo de reação de 120 min No grafico complementar a seguir (Figura 4), é possível observar que a maior influencia no decaimento do COT é a variável Fe 2+ : H 2 O 2. No entendo, em comparação com a degradação do ânion xantato, os fatores de ph e irradiância apresentam maiores significâncias nesse caso. Figura 4: Quadro comparativo das variáveis independentes para o maior efeito no decaimento do COT em um tempo de reação de 2 horas. A concentração de COT é expressa em porcentagem (eixo da ordenada). 3. Decomposição do peróxido de hidrogênio Apesar de o peróxido de hidrogênio ser consumido ao longo do tempo da reação de oxidação, é nós primeiros instantes da reação química que ele sobre uma brusca queda para

10 Concentraçção (mg/l) Concentraçção (mg/l) Departamento de Engenharia Química e de Materiais logo atingir seu equilíbrio, como é possível observar nas figuras 5 e 6 e na tabela 6 onde estão representados os resultados. 450 Decomposição de H 2 O 2 em ph=5 sob diferentes tipos de oxidação do xantato do plano fatorial H2O2 Fenton Foto- Fenton Figura 5: Decomposição do peróxido de hidrogênio residual em meio ácido, nas condições estabelecidas do planejamento fatorial. Na legenda: linha azul H 2 O 2 = experiência 1; linha Fenton = experiência 3 e linha Foto-Fenton = experiência Decomposiçao de H 2 O 2 em ph=9 sob diferentes tipos de oxidação do xantato do plano fatorial H2O2 Fenton Foto-Fenton Figura 6: Decomposição do peróxido de hidrogênio residual em meio alcalino, nas condições estabelecidas do planejamento fatorial. Na legenda: linha laranja H 2 O 2 = experiência 2; linha verde Fenton = experiência 4 e linha preta Foto-Fenton = experiência 8.

11 Experiências H 2 O 2 Residual (mg/l) Decomposição H 2 O 2 (%) Ex1 392, ,5 25,2 27,7 Ex2 392, ,2 33,8 32,3 Ex3 392, ,7 26,2 34,8 Ex4 392, ,1 19,6 26,7 Ex5 392, ,9 20,1 19,6 Ex6 392, ,1 25,7 27,2 Ex7 392, ,2 29,8 37,4 Ex8 392, ,0 28,2 29,8 EPC1 392, ,1 27,2 26,2 EPC2 392, ,1 24,2 31,8 EPC3 392, ,1 25,2 30,3 Tabela 6: Resultados da decomposição do peróxido de hidrogênio obtidos no planejamento fatorial. Expresso em mg/l e em porcentagem. A partir do quadro comparativo da Figura 7, é possível perceber que a presença do íon ferroso (Fe +2 ) no processo de oxidação do xantato consegue decompor até 33% da concentração inicial do peróxido de hidrogênio (C 0 =392,9 mg/l de H 2 O 2 ), em comparação com as reações usando somente o peróxido de hidrogênio, que consomem ao redor de 25% da concentração inicial de H 2 O 2. Figura 7: Quadro comparativo do Maior Efeito dos fatores independentes no grau de decomposição do peróxido de hidrogênio. Tempo de reação de 2 horas.

12 Concentrações (mg/l) Departamento de Engenharia Química e de Materiais 4. Formação do ânion sulfato Nas figuras 8 e 9 e na tabela 7 estão presentes os resultados da geração do ânion sulfato (SO 4 2- ), para ph=5 e ph=9. A partir deles é possível verificar que a radiação incidente estabelecida de 30 mw/cm 2 não apresenta efeito significativo na formação de sulfato. Além disso, a maior formação do ânion sulfato foi de 72,2 mg/l pela oxidação com peróxido de hidrogênio em ph=9 e com tempo de reação de 120 minutos (experiência 2), o que corresponde a uma eficiência de oxidação de 46%, considerando que para uma oxidação completa de uma molécula de xantato para duas moléculas de sulfato, vide equação 1, o valor teórico é de 158,5 mg/l. C 2 H 5 OCS 2 (-a)+14h 2 O OH(-a) = 18H 2 O + 3HCO 3 (-a)+2so 4 (-2a) Equação 1 121,2 g-mol 192,12 g-mol 100 mg/l SO 2-4 Teórico Então tem-se: SO 2-4 Teórico = 158,5 mg/l Formação de ânion Sulfato: reação de H 2 O 2 e Fenton em ph= H2O2 Fenton H2O2+Irradiância Figura 8: Formação de ânion sulfato em ph=5 e diferentes tempos de reação. Linha azul claro H 2 O 2 = experiência 1 (Fe 2+ :H 2 O 2 =0:40, irradiância zero). Linha Fenton = experiência 3 (Fe 2+ :H 2 O 2 = 1:40, irradiância zero). Linha de cor morado = experiência 5 (Fe 2+ :H 2 O 2 =0:40, irradiância= 30 mw/cm 2 ).

13 Concentrações (mg/l) Departamento de Engenharia Química e de Materiais Formação de ânion Sulfato: reação de H 2 O 2, Fenton e foto- Fenton em ph= H2O2 Fenton Foto-Fenton Figura 9: Formação de ânion sulfato em ph=9 sob diferentes processo de oxidação e diferentes tempos de reação. Linha H 2 O 2 =experiência 2 (Fe 2+ :H 2 O 2 =0:40, irradiância zero). Linha Fenton= experiência 4 (Fe 2+ :H 2 O 2 =1:40, irradiância zero). Linha foto-fenton= experiência 8 (Fe 2+ :H 2 O 2 =1:40, irradiância= 30 mw/cm 2 ). Experiências Formação de Sulfato (mg/l) Formação de Sulfato % Ex1 0 40,9 61,6 0 25,8 38,9 Ex2 0 32,1 72,2 0 20,3 45,6 Ex3 0 45,5 55,2 0 28,7 34,8 Ex4 0 52,5 55,4 0 33,1 35,0 Ex5 0 32,0 60,5 0 20,2 38,2 Ex6 0 31,6 42,0 0 19,9 26,5 Ex7 0 71,2 68,3 0 44,9 43,1 Ex8 0 34,0 44,1 0 21,5 27,8 EPC1 0 16,5 81,3 0 10,4 51,3 EPC2 0 25,4 34,8 0 16,0 22,0 EPC3 0 28,4 25,6 0 17,9 16,2 Tabela 7: Resultados das análises de formação do ânion sulfato para as condições estabelecidas no planejamento fatorial. Em mg/l e porcentagem; onde o 100% corresponde ao valor de teórico de SO 4 2- = 158,5 mg/l. 5. Ferro total dissolvido Os resultados da análise de ferro total dissolvido abrange o elemento ferro em seus estados de valência +2, +3 e zero. A partir da figura 10 e da tabela 8 é possível perceber o maior decaimento do ferro (provavelmente precipitado sob hidróxido de ferro - Fe(OH) 3 ) foi na experiência 4 (sem radiação), que atingiu o valor de 4 mg/l para o tempo de reação de 2 horas. Enquanto que na experiência 8 (com radiação) foi atingido um valor de 6,8 mg/l para o mesmo tempo de

14 Concentração (mg/l) Departamento de Engenharia Química e de Materiais reação. Pode-se supor, que esta variação de 2,9 mg/l seja por causa da influência da irradiância. É relevante ressaltar que ambos valores, tanto o maior (6,8 mg/l) quanto o menor (4 mg/l) são menores que o limite máximo de 15,0 mg/l, que é o padrão de lançamento de efluentes estabelecida pela Resolução N 430 do CONAMA, Ferro Total Dissolvido: reação de Fenton e foto-fenton Fe 2+ :H 2 O 2 = 1:40 Ex3 ph=5 Ex7 ph=9 Ex4 Ex Figura 10: Análise do Ferro Total Dissolvido em ph ácido e ph básico. Temperatura inicial =25,4 C e temperatura a 120min =24,7 C. Experiências Ferro Total Dissolvido (mg/l) Ex1 0,0 0,01 0,01 Ex2 0,0 0,00 0,01 Ex3 16,1 5,48 6,08 Ex4 16,1 4,04 3,96 Ex5 0,0 0,01 0,03 Ex6 0,0 0,17 0,02 Ex7 16,1 6,59 6,11 Ex8 16,1 6,12 6,79 EPC1 8,1 4,32 4,44 EPC2 8,1 4,53 4,38 EPC3 8,1 4,31 4,40 Tabela 8: Resultados das análises de Ferro Total Dissolvido de acordo as variáveis estabelecidas no planejamento fatorial.

15 Conclusões Concluiu-se que nas condições com os parâmetros de ph=5, irradiância de 30 mw/cm 2 e razão de Fe 2+ :H 2 O 2 = 1:40, obteve-se a maior eficiência na degradação do xantato, atingindo 99% de degradação da concentração inicial, em tempo de reação de 5 minutos. Para essas mesmas condições, porém sem radiação incidente, obteve-se a mesma porcentagem de degradação (99%). Portanto, é possível concluir também, que a irradiância incidente estabelecida de 30 mw/cm 2 não apresenta influência significativa como fotoativador no processo de degradação do ânion etil xantato. Concluiu-se também, que o parâmetro de maior significância na eficiência da degradação do ânion etil xantato é a presença do catalizador Fe 2+ (Reação de Fenton). Podese comparar que para o ph=5 houve a degradação de 99% do ânion etil xantato na reação de Fenton, enquanto houve 69% de degradação do etil xantato com o peróxido de hidrogênio como agente oxidante direto. Analogamente, na mesma análise, porém para ph=9, verifica-se uma diferença significativa de 97% de degradação na reação Fenton versus 67% somente com peróxido de hidrogênio como único oxidante. Consequentemente, foi possível concluir que na faixa estudada, o ph não é uma influência significativa na percepção analítica da degradação do etil xantato para as condições de experimentação estabelecidas. Portanto, a partir dessas análises, é possível concluir que a degradação do xantato através da reação Fenton foi bem sucedida para as condições estabelecidas, porém ainda apresenta subprodutos derivados da decomposição do xantato, que podem ser dissulfeto de carbono (CS 2 ) e S 2 O 3 2- (ânion tiosulfato). Esses subprodutos apresentam carbônico orgânico total (COT) ao final da reação, que representam ainda um potencial poluente ao corpo hídrico, por sequestrar o oxigênio dissolvido na água no momento da sua decomposição. Referências (1) Teixeira, C. P. D. A. B., & Jardim, W. D. F. (2004). Processos Oxidativos Avançados, Conceitos Teóricos. Caderno Temático, 03, Retrieved from (2) PINTO, Lucía Iracema Chipponelli et al. Comparação de produtos de radiação solar incidente à superfície para a América do Sul. Rev. bras. meteorol. [online]. 2010, vol.25, n.4, pp ISSN (3) CONAMA, Resolução N o 430 de 13 de maio de Publicada no DOU nº 92, de 16/05/2011, pág.89 (4) Adalberto B. M. S. Bassi (2001). Conceitos Fundamentais em Espectroscopia. Retrieved from