APLICAÇÃO DE PROCESSOS FENTON MEDIADOS POR METOXIFENÓIS SOBRE O AZOCORANTE PARDO DE BISMARCK Y

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1 APLICAÇÃO DE PROCESSOS FENTON MEDIADOS POR METOXIFENÓIS SOBRE O AZOCORANTE PARDO DE BISMARCK Y J. L. SOUZA 1, S. C. DIAS 2, A. AGUIAR 3 1 Universidade Federal de São João del Rei, Departamento de Química, Biotecnologia e Engenharia de Bioprocessos, Programa de Pós Graduação em Tecnologias para o Desenvolvimento Sustentável 2 Universidade Federal de São João del Rei, Departamento de Química, Biotecnologia e Engenharia de Bioprocessos 3 Universidade Federal de Itajubá, Instituto de Recursos Naturais para contato: joseluizpitt@ufsj.edu.br RESUMO - Metoxifenóis (MFs) podem proporcionar um aumento na degradação catalítica de poluentes orgânicos por reação de Fenton (Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH + OH ) devido à capacidade destes compostos em reduzirem íons Fe 3+, incrementado assim a geração de radicais OH. O presente trabalho analisou a participação de 6 MFs como mediadores na descoloração do azocorante Pardo de Bismarck Y usando H 2 O 2 e íons Fe 2+ ou Fe 3+. O efeito dos MFs nas reações de Fenton clássica foi discreto, ao passo que, nas reações tipo Fenton (Fe 3+ e H 2 O 2 ), a presença deles aumentou a descoloração do azocorante. Por exemplo, a presença do siringaldeído aumentou a descoloração do azocorante de 22% para 60% ao final de 60 min de tratamento. Para tanto, um aumento no consumo de H 2 O 2 foi constatado, de forma que uma correlação linear entre a descoloração do azocorante e o consumo deste insumo foi observada. 1. INTRODUÇÃO A poluição ambiental é uma das grandes preocupações atuais. A qualidade das águas tornou-se um fator de suma importância, seja no abastecimento público, doméstico, em usos agrícolas ou industriais. Algumas indústrias fazem uso de grande demanda de água em seus processos, o que acarreta em volumes significativos de águas residuárias. Corantes sintéticos muitas vezes podem estar presentes nestes efluentes, contribuindo de forma significante para a poluição de ambientes aquáticos devido à dificuldade imposta quanto à penetração dos raios solares e oxigênio dissolvido, prejudicando o metabolismo fotossintético, além de serem compostos que apresentam características de baixa biodegradabilidade ou carcinogenicidade (Rauf et al., 2011). Neste contexto, os processos oxidativos avançados (POAs) surgem como tecnologias promissoras no que tange o tratamento de efluentes líquidos e também de solos

2 contaminados. Os POAs têm recebido grande interesse no tratamento e pré-tratamento de compostos não biodegradáveis, pois convertem a matéria orgânica em CO 2 e H 2 O, ou no caso de pré-tratamento, tem a capacidade de torná-la biodegradável. Esses processos baseiam-se na produção de radicais livres, principalmente o radical hidroxila ( OH), que ataca indistintamente todas as moléculas presentes em solução. Um dos POA mais estudados consiste na reação entre Fe 2+ e H 2 O 2, conhecida como reação de Fenton (Equação 1) (Aguiar et al., 2007). (Equação 1) O Fe 3+ também pode ser usado nos sistemas reacionais em substituição ao Fe 2+. Tais sistemas são conhecidos como reações tipo Fenton (Equação 2). A principal vantagem de se usar íons férricos em substituição aos ferrosos é que os primeiros são mais abundantes e apresentam menor custo. Porém a reação tipo Fenton é mais lenta em comparação à reação de Fenton, e ainda, o radical hidroperoxila (HO 2 ) formado apresenta menor potencial de redução em comparação aos radicais OH, que são as principais espécies nas reações de Fenton. Dentro deste cenário, o uso de compostos fenólicos redutores de Fe 3+ nos tratamentos por sistemas Fenton têm proporcionado resultados animadores. Estes compostos quando presentes no meio reacional podem regenerar íons ferrosos a partir de íons férricos, o que proporciona então uma maior geração de radicais OH (Aguiar et al., 2007). Apesar dos di-hidroxibenzenos serem muito estudados como mediadores na reação de Fenton (Rodríguez et al., 2001; Chen et al., 2002; Barreto et al., 2016), metoxifenóis (MFs) de origem natural têm se mostrado eficientes em tal processo (Aguiar e Ferraz, 2007; Santana e Aguiar, 2016). (Equação 2) Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a descoloração do azocorante Pardo de Bismarck Y a partir de reagentes Fenton na presença de 6 metoxifenóis: vanilina, siringaldeído, ácidos siríngico, vanílico e ferúlico, além do álcool vanílico. As estruturas químicas destes compostos e do azocorante Pardo de Bismarck Y estão mostradas na Figura 1. O efeito do estado de oxidação de ferro, Fe 2+ ou Fe 3+, também foi avaliado. Os MFs foram comparados entre si e em relação às reações de Fenton e tipo Fenton na ausência dos mesmos.

3 Figura 1 - Estrutura química dos metoxifenóis e do azocorante estudados no presente trabalho: (a) vanilina; (b) ácido ferúlico; (c) álcool vanílico; (d) ácido vanílico; (e) siringaldeído; (f) ácido siríngico e; (g) Pardo de Bismarck Y. 2 MATERIAIS E MÉTODOS Para avaliar a descoloração do azocorante em estudo por sistemas Fenton, foram realizadas reações em cubetas de quartzo de 3 ml contendo 30 µmol L -1 do azocorante Pardo de Bismark Y, 450 µmol L -1 de H 2 O 2, 30 µmol L -1 de Fe(NO 3 ) 3 ou FeSO 4 (para as reações tipo Fenton e Fenton, respectivamente) e 1 mmol L -1 de H 2 SO 4. Sob essas condições todos os reagentes são solúveis e as reações foram iniciadas ao adicionar-se por último a solução de Fe(NO 3 ) 3 ou FeSO 4. Cada um dos seis mediadores foi analisado de forma individual, presente no meio reacional a uma concentração de 10 µmol L -1, mantendo as concentrações dos demais reagentes inalteradas. Todas as análises foram realizadas em triplicata utilizando um espectrofotômetro UV/Vis (Biochrom Libra S50) e monitoradas durante uma hora. A porcentagem de descoloração do azocorante foi expressa a partir da diminuição da absortividade do azocorante em 450 nm, conforme a seguinte expressão: onde são as absorbâncias iniciais e em um instante de tempo t, respectivamente, lidos no comprimento de onda λ max = 450 nm. A célula de referência no espectrofotômetro continha

4 todos os reagentes exceto o azocorante e as soluções de sais de ferro. O consumo de H 2 O 2 em todas as reações foi quantificado, ao final de 60 min, com NH 4 VO 3, e o cátion peroxovanádio, produto da reação, foi detectado em 450 nm (Nogueira et al., 2005). A mistura reacional (1 ml) continha 500 µl de uma solução de 1,24 g L -1 de NH 4 VO 3 dissolvidos em H 2 SO 4 1,92% (v/v) e 500 µl da amostra em análise. A célula de referência no espectrofotômetro continha água deionizada em substituição à mistura reacional. Os valores de absorbância das soluções contendo todos os reagentes, exceto a solução de NH 4 VO 3, ou seja, 500 µl da amostra mais 500 µl solução H 2 SO 4 1,92% (v/v), foram subtraídos daqueles contendo toda a mistura reacional. Dessa forma, a presença do corante não afetou a determinação do H 2 O 2 residual. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Não foi observada nenhuma coloração para as reações que ocorreram na ausência do azocorante ao longo do tempo de tratamento (controles), indicando que os produtos de degradação dos MFs ou complexos entre MFs e íons Fe não interferiram nas análises de descoloração do Pardo Bismark Y. Em adição, a solução do azocorante não foi descolorida por reagentes Fenton na presença de 10% (v/v) de etanol, o qual é um sequestrador de radicais OH, confirmando a participação desses radicais nos tratamentos (Rodríguez et al., 2001; Devi et al., 2011). Não foi observada também a descoloração do corante quando o mesmo foi submetido a condições reacionais apenas na presença de H 2 O 2, Fe 3+ ou Fe 2+ de forma isolada. Esses resultados sugerem que os radicais OH podem ter sido os principais oxidantes na degradação do azocorante. A Figura 2 mostra as porcentagens de descoloração do azocorante a partir dos valores de absorbância lidos em função do tempo, tanto para as reações de Fenton quanto para as reações tipo Fenton. É possível observar que a remoção de cor das soluções contendo o azocorante pela reação de Fenton ocorreu de forma mais rápida, ao passo que a reação tipo Fenton ocorreu mais lentamente, atingindo 22% de descoloração, enquanto a primeira atingiu em torno de 75%. Tal fato pode ser justificado devido à reação de Fenton apresentar um maior valor da sua constante específica de velocidade de reação (Equação 1) em relação à constante de velocidade da reação tipo Fenton (Equação 2). É possível observar também que a reação de Fenton apresentou uma etapa mais rápida de descoloração (até 5 min) e uma segunda, mais lenta. Como inicialmente há uma maior quantidade de íons ferrosos no meio reacional, esta primeira etapa pode ser atribuída à ação de OH que são formados de maneira mais intensa pela reação de Fenton, enquanto a segunda se associa a outros radicais de menor potencial de redução, os quais são formados pela reação mais lenta entre os íons férricos acumulados e H 2 O 2 ou ainda ao equilíbrio entre formação e consumo de OH. Em outro estudo, Santana e Aguiar (2015) também identificaram duas etapas de descoloração no tratamento dos corantes Alaranjado de Metila, Azul de Metileno, Cromotrope 2R, Vermelho de Fenol e Safranina T por processos Fenton. Porém, ao tratar uma mistura composta por estes corantes, os autores verificaram apenas um perfil de degradação que ocorreu de forma mais uniforme ao longo do tempo reacional.

5 % média de descoloração % média de descoloração Fe3+/H2O2 Fe3+/H2O2 / Ácido Siríngico Fe3+/H2O2 / Ácido Ferúlico Fe3+/H2O2 / Seringaldeído Fe3+/H2O2 / Ácido Vanílico 60 Fe2+/H2O2 60 Fe3+/H2O2 / Vanilina Fe3+/H2O2 / Álcool Vanílico 40 Fe2+/H2O2 / Vanilina Fe2+/H2O2 / Álcool Vanílico Fe2+/H2O2 / Ácido Vanílico Fe2+/H2O2 / Ácido Ferúlico Fe2+/H2O2 / Siringaldeído 20 0 Fe2+/H2O2 / Ácido Siríngico Tempo de reação (min) (A) Tempo de reação (min) (B) Figura 2 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y pela reação de Fenton (A) e tipo Fenton (B) na presença de metoxifenóis. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios. Quanto aos MFs analisados no presente trabalho, não foi possível obter conclusões claras devido à presença destes compostos nas reações de Fenton, pois não houve diferenças expressivas entre eles e em relação à reação não mediada, como mostra a Figura 2A. Percebese que houve um ligeiro aumento na descoloração do azocorante devido à presença da vanilina ou do ácido vanílico ao final de 60 min. Da mesma forma que a reação de Fenton, as reações na presença de cada um dos MFs também apresentaram duas etapas de descoloração. Por outro lado, ao analisar as reações tipo Fenton na presença dos MFs, como mostra a Figura 2B, é possível observar que todos estes mediadores proporcionaram maiores valores de descoloração do azocorante em relação ao tratamento não mediado após 20 min de reação. Os ácidos siríngico e ferúlico, além do siringaldeído, se mostraram os mais eficientes, aumentando a porcentagem de descoloração do azocorante em torno de 3 vezes em relação à reação tipo Fenton não mediada ao final de 60 min, enquanto os demais MFs, vanilina, álcool vanílico e ácido vanílico, aumentaram a descoloração do azocorante em torno de 2 vezes, o que pode demonstrar a capacidade pro-oxidante desses compostos baseada na atividade redutora de Fe 3+ por eles. A diferenciação observada entre estes compostos quanto à redução de íons férricos, previamente avaliada por Aguiar e Ferraz (2007), pode ser devida à estrutura química do mediador, ao passo que grupos funcionais distintos ou em posições diferentes no anel aromático podem influenciar nos efeitos pró- ou antioxidantes. Santana e Aguiar (2016) também observaram maiores descolorações dos corantes Cromotrope 2R e Azul de Metileno por tratamentos tipo Fenton mediados pelos mesmos MFs analisados neste trabalho. Por outro lado, os corantes Alaranjado de Metila e Vermelho de Fenol não apresentaram maiores porcentagens de descoloração devido a presença dos MFs. Tal fato pode ser explicado, já que a estrutura química do substrato assim como a sua concentração também pode afetar as propriedades pró- ou antioxidantes destes mediadores (Barreto et al., 2016).

6 A Tabela 1 descreve a porcentagem de consumo de H 2 O 2 nas reações de Fenton e tipo Fenton na presença e ausência dos MFs com os respectivos desvios padrão. A reação de Fenton consumiu mais H 2 O 2 em comparação à reação tipo Fenton. Tal fato se justifica pela primeira apresentar um maior valor de sua constante cinética (Equação 1). A presença dos MFs acarretou em um aumento no consumo de H 2 O 2 tanto para as reações de Fenton quanto tipo Fenton. Isso pode ser atribuído à regeneração constante de íons ferrosos pelos MFs, o que favorece então um maior consumo de H 2 O 2 pela reação de Fenton (Rodriguez et al., 2001; Chen et al., 2002; Santana e Aguiar, 2015; Barreto et al., 2016). É interessante ressaltar que nem sempre que há um aumento no consumo de H 2 O 2 nos processos Fenton, haverá também uma maior descoloração do corante. Santana e Aguiar (2016) observaram que a presença dos MFs analisados neste trabalho no tratamento dos corantes Alaranjado de Metila e Vermelho de Fenol por reações tipo Fenton aumentou o consumo de H 2 O 2 em relação às reações não mediadas, porém não houve um aumento na descoloração destes corantes. Por outro lado, as mesmas condições aplicadas no tratamento dos corantes Azul de Metileno e Cromotrope 2R proporcionaram um menor consumo de H 2 O 2 e maior descoloração dos corantes em relação às reações não mediadas. Isto corrobora o fato de que estrutura química do substrato pode afetar as propriedades pró- ou antioxidantes dos mediadores (Barreto et al., 2016). Tabela 1 - Consumo de H 2 O 2 com os respectivos desvios padrão nos processos Fenton para descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y Metoxifenóis Consumo de H 2 O 2 (%) Reação de Fenton Reação tipo Fenton Ausência de mediador 48,84 ± 0,22 42,71 ± 0,19 Ácido Siríngico 48,63 ± 0,84 47,99 ± 2,11 Vanilina 49,05 ± 1,55 44,19 ± 1,27 Siringaldeído 49,05 ± 0,56 45,56 ± 2,94 Álcool Vanílico 49,49 ± 0,84 48,23 ± 1,26 Ácido ferúlico 51,60 ± 1,13 48,84 ± 1,13 Ácido Vanílico 51,80 ± 0,84 47,57 ± 1,41 De forma a entender a relação entre o consumo de H 2 O 2 e a descoloração do azocorante, os dados de porcentagem de descoloração e de consumo de H 2 O 2 após 60 min de tratamento foram plotados em gráficos que relacionam estas duas grandezas em função de cada mediador estudado para os tratamentos baseados em reações de Fenton e tipo Fenton, conforme mostra a Figura 3. É possível perceber que um aumento no consumo de H 2 O 2 nos tratamentos geralmente promoveu um aumento de forma proporcional na descoloração do azocorante na presença dos MFs. Neste caso, os dados puderam ser ajustados a partir de uma correlação linear com R 2 variando de 0,9178 a 0,9942. Resultados similares foram obtidos por Santana e Aguiar (2015), para a descoloração dos corantes Vermelho de Fenol, Cromotrope 2R, Alaranjado de Metila, Safranina T e Azul de Metileno por processos Fenton na presença do ácido 3-hidroxiantranílico.

7 % média de descoloração y = 9,1954x - 370,7 R² = 0,9942 y = 8,0265x - 320,03 R² = 0,9876 y = 6,9505x - 274,84 R² = 0,9178 y = 6,6484x - 258,35 R² = 0,9275 y = 7,9124x - 311,35 Siringaldeído 20 R² = 0,9533 y = 8,5801x - 344,53 Ácido Siríngico R² = 0, Consumo H 2 O 2 Vanilina Álcool Vanílico Ácido Vanílico Ácido Ferúlico Figura 3 - Relações entre o consumo de H 2 O 2 e a porcentagem de descoloração do azocorante observadas nas reações de Fenton e tipo Fenton na presença de MFs redutores de Fe 3+. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios. 4. CONCLUSÃO A descoloração do azocorante Pardo de Bismarck Y em solução aquosa por sistemas Fenton utilizando metoxifenóis redutores de ferro foi investigada. A presença dos metoxifenóis em concentrações de 10 μmol L -1 nas reações de Fenton não apresentou evidências claras de maior descoloração do azocorante, ao passo que, nas reações tipo Fenton, a presença destes compostos aumentou a descoloração do mesmo, porém com diferenciação entre eles. Em relação ao H 2 O 2, foi observado que um incremento no consumo deste reagente devido à presença dos mediadores nas reações de Fenton e tipo Fenton, acarretou também em um aumento proporcional na descoloração do azocorante. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPEMIG (processo APQ ) pelo auxílio financeiro. 6. REFERÊNCIAS AGUIAR, A.; FERRAZ, A. Fe 3+ - and Cu 2+ - reduction by phenol derivatives associated with Azure B degradation in Fenton-like reactions. Chemosphere, v. 66, p , 2007.

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