EXP. 7 - ORDEM DE UMA REAÇÃO MÉTODO DO ISOLAMENTO

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1 EXP. 7 - ORDEM DE UMA REAÇÃO MÉTODO DO SOLAMENTO NTRODUÇÃO O estudo da cinética e do mecanismo de uma reação química consiste, inicialmente, em determinar a lei de velocidade (equações de velocidade) e a constante de velocidade, às vezes, em diferentes temperaturas. A determinação da lei de velocidade de uma determinada reação somente torna possível mediante a realização de experimentos. Muitos métodos experimentais têm sido desenvolvidos e, entre eles, tem o método do solamento. Este método consiste em ter a concentração dos reagentes em excesso, exceto a de um deles. Considere uma reação A + B P onde a concentração de B está em excesso e, portanto, esta é constante. Admitindo que a reação de 2 a ordem global, então: v = k[c A ][C B ] e que C B é constante, obtem-se v = k [C A ] onde k = kb sto torna a lei de velocidade forçada para uma lei de a ordem, pois foi assumido que C B é constante.. Quando isto é praticado, neste caso, a lei de velocidade é denominada de Pseudoprimeira Ordem e esta forma possibilita determinar a lei completa de velocidade. Para exemplificar o trabalho de determinação da ordem de uma reação bimolecular, será estudada a reação entre o cristal violeta e a hidroxila. Nesta reação, um cátion de um sal orgânico reage com a hidroxila formando um álcool: [] O cátion do cristal violeta (cujo ânion é o cloreto) é um híbrido de duas estruturas, uma das quais () tem o carbono terciário central deficiente eletronicamente. A hidroxila liga-se a este carbono, formando um derivado carbinol. Como o cristal violeta é fortemente colorido e o derivado carbinol (assim como a hidroxila) é incolor, o desenvolvimento da reação é caracterizado pela descoloração gradativa do meio reacional. As variações de concentração serão avaliadas por espectrofotometria, observando a diminuição de intensidade da absorção para =590nm, onde ocorre a máxima absorção de uma solução aquosa do cristal de violeta (figura-).

2 Figura- Absorbância do cristal violeta em função do comprimento de onda () em unidade de nanometros (nm). A lei de velocidade generalizada para uma reação bimolecular leva em conta as concentrações presentes dos dois reagentes: dcristal m KOH cristal n [2] dt Para determinar a ordem de reação em relação a um dos reagentes (m ou n) efetua-se a reação sob circunstâncias que eliminem a dependência da velocidade em relação à concentração do outro reagente. No método da concentração em excesso, inicia-se a reação com a concentração de um dos reagentes muito mais alta que a do outro. Deste modo a concentração do primeiro reagente, praticamente, não varia com o tempo e a lei de velocidade fica simplificada. No nosso caso, se a concentração de [OH - ] estiver em excesso, aplica-se a seguinte lei: dcristal K ' cristal n [3] dt onde o fator concentração constante de [OH - ] foi incorporado numa nova constante K : ' K KOH m [4] Este artifício possibilita determinar K e n, bastando acompanhar a concentração do cristal violeta no tempo. A relação entre concentração e tempo será determinada pela integral da equação-3, aplicando-se o valor correto de n naquela equação. Entretanto, ainda não se sabe o valor de n, então, integra-se a equação-3 com vários valores de n, obtendo vários tipos de relação entre concentração e tempo. O procedimento seguinte é comparar estas relações com a aquelas obtidas experimentalmente, escolhendo a que melhor descreve os pontos experimentais. Com n =, por exemplo, seria obtida a seguinte equação,

3 cristal log o kt [5] cristal t Para o valor de n = 2, seria obtida a equação Kt [6] [cristal] [cristal t ] o onde [cristal] o e [cristal] t são as concentrações inicial e no tempo-t, respectivamente, do cristal. A concentração será monitorada por medidas de transmitância (T) ou de absorbância (A). A transmitância é definida pela proporção entre a luz emergente () e incidente ( o ), isto é, as equações: T = O [7] A=log ( ) = log ( o ) [8] T De acordo com a teoria de a transmitância é proporcional á absortividade por mol (), em unidades de L/mol.cm, ao comprimento do caminho ótico (l) e a concentração (c) (unidades mol/cm 3 ) da espécie em solução. Portanto, isto resulta: A = lc = log ( o ) [9] Nesta equação, define-se a aonstante espectroscópia- k esp, dada por k esp = l [0] e, portanto, numa primeira etapa de experimento, é necessário determinar a absorbância de uma solução padrão e para obter os parametros da lei de Lambert-Beer para o cristal violeta. Deve ser enfatizado que k esp representa uma reunião de constantes e que precisa ser determinada com uma amostra padrão. Designando A o e A t como as absorbâncias inicial e no tempo t, respectivamente, e usando a lei de Lambert-Beer na equação- tem-se, para ordem de reação n=, log(a t ) = log(a o ) kt [] Assim, se a ordem de reação em relação ao cristal violeta fosse, o gráfico experimental de Log(A) em função de (t) deve ser uma reta cujo coeficiente angular forneceria o valor de (-k).

4 Note que, se a ordem da reação for 2, a equação (6) torna-se: [A] t / k espec. Kt [2] [A] / k o espec. e a constante espectroscópica precisa ser determinada. Para testar estas relações com os dados experimentais, é conveniente definir as variáveis que serão lançadas em gráficos, uma em função da outra, de modo que o gráfico seja uma reta. Quando é verificado que o gráfico é outro tipo de curva, então, descarta-se a relação. Uma vez selecionado um valor correto de n, o valor de K é obtido ao mesmo tempo da reta experimental. O valor de K, juntamente com a concentração conhecida de hidroxila podem serão inseridos na equação-4 para se obter a ordem de reação (m), em relação à hidroxila. Entretanto, existe a segunda incógnita (k). Por procedimento é similar, pode ser obtida a segunda equação com as mesmas incógnitas e se o experimento for repetido noutra concentração inicial (também alta) de hidroxila. Será obtido K e o sistema de duas equações do tipo da equação 4 poderá ser resolvido. OBJETVO: Determinar a ordem da reação entre o cristal violeta e a hidroxila. EXPERMENTAL MATERAL :Solução de cristal violeta (M = 407,5 g mol - ) 0,03g/L, solução de NaOH 0, MOL/L, duas pipetas graduadas de 0 ml, um balão de 00 ml, dois balões de 50 ml, um béquer de 50 ml, um erlenmeyer de 250 ml, cronômetro, espectrofotômetro. PROCEDMENTO -) Prepare uma solução padrão de cristal violeta na concentração de 0,003 g/l. Para isto, utilize 0 ml da solução 0,03g/L de cristal violeta e dilua para 00 ml. Meça a absorbância desta solução a =590nm e calcule a constante espectroscópica (k esp ).. 2-) Prepare uma solução de cristal violeta na concentração de 0,006 g/l Para isto, utilize 0 ml da solução 0,03g/L de cristal violeta e dilua para 50 ml. 3-) Prepare uma solução de NaOH a partir de 4 ml da solução 0, mol/l e diluindo-a para 50 ml. 4-) As duas soluções (ítem 2 e item-3) serão misturada para iniciar a reação. Para efetuar isto, primeiro coloque uma das soluções num béquer e a outra num erlenmeyer. Depois, misture as duas soluções no erlenmeyer e inicie a cronometragem. Observe-se que a concentração de cristal violeta, no

5 momento da mistura, será a mesma da solução do primeiro ítem deste procedimento, e portanto a absorbância medida naquele ítem é a absorbância A o do início da reação. 5-) Coloque um pouco da mistura na cubeta e anote absorbâncias em intervalos de 2 minutos a partir do início da contagem de tempo. Faça pelo menos 20 medidas. 6-) Repita os procedimentos a partir do ítem-2, desta vez usando 8 ml de NaOH 0, mol/l, ao invés de 4mL. Note que a absorbância A o ainda é a mesma medida no primeiro ítem, pois a concentração inicial de cristal violeta não mudou nesta repetição. 7-) Com os dois conjuntos de dados absorbância-tempo, teste a validade de se assumir que n= faça o gráfico de Ln(A) em função do tempo. Se não forem obtidas retas, teste as expressões para n=2, graficando quantidades convenientes para obtenção de retas. Escolhida a expressão mais adequada, calcule o valor de K através dos gráficos para os dois conjuntos de dados. Haverá duas constantes k (k e k ), correspondendo às duas concentrações de hidroxila ([OH - ] e [OH - ] ). 8-) Escolhido o valor de n, monte a equação-4 para os dois conjuntos de dados e as resolva para as incógnitas K e m. 9-) Teste a validade de seus resultados verificando se a soma das ordens de reação m e n é igual à molecularidade da reação, que é 2 (bimolecular). BBLOGRAFA -) GARDNER, W. C. - "RATES AND MECHANSM OF CHEMCAL REACTONS" - W. A Benjamin, nc, New York, NY (969) 2-) AVERY, H. E. - "CNÉTCA QUÍMCA BÁSCA Y MECANSMOS DE REACCÓN" - Editorial Reverté, S. A.- Barcelona, Espanha (982) 3-) RANGEL, R. N. - "PRÁTCAS DE FÍSCO-QUÍMCA", São Paulo : Edgard Blucher, (988), v.2, p.23-28