UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL REI PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIAS PARA O DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL REI PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIAS PARA O DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL EFEITO DE MEDIADORES FENÓLICOS NO TRATAMENTO DE UM EFLUENTE SINTÉTICO POR REAÇÃO DE FENTON José Luiz de Souza Ouro Branco, MG. 2015

2 JOSÉ LUIZ DE SOUZA EFEITO DE MEDIADORES FENÓLICOS NO TRATAMENTO DE UM EFLUENTE SINTÉTICO POR REAÇÃO DE FENTON Dissertação apresentada ao Programa de Tecnologias para o Desenvolvimento Sustentável da Universidade Federal de São João del Rei, Campus Alto Paraopeba, como um dos requisitos básicos para obtenção do título de Mestre. Área de concentração: Tecnologias para o Desenvolvimento Sustentável Linha de Pesquisa: Tecnologias Limpas Orientador: Prof. Dr. André Aguiar Mendes Co-orientadora: Prof.ª Dr.ª Sandra de Cássia Dias Ouro Branco, MG. 2015

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5 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, pelo dom da vida. Aos meus pais, Luiz e Antônia, pelos ensinamentos que não se adquire em qualquer outro lugar. Aos meus irmãos, Igor e Gabriela, pelo carinho e motivação. À minha esposa, Mayumi, pelo amor e companheirismo. Ao meu orientador, Dr. André Aguiar, por todo o ensinamento, paciência, dedicação e amizade. À minha co-orientadora, Drª. Sandra Dias, por me auxiliar em todos os momentos necessários. Aos professores do PPGTDS, por compartilharem suas experiências. À Universidade Federal de São João del Rei (UFSJ) e ao Departamento de Química, Biotecnologia e Engenharia de Bioprocessos (DQBIO), pela oportunidade concedida para a realização do mestrado. Aos professores do Departamento de Engenharia Química e Estatística (DEQUE), pelo incentivo. Aos amigos da UFSJ/CAP, técnicos e docentes, principalmente Telma, Flaviana, Júlio, Joselene, Robinson, Paula, Wesley, Gicele, Andréia, Marcus, Elvis, Alessandra, Priscila, Tiago pela força e amizade. Por fim, agradeço a todos que contribuíram direta ou indiretamente, para a realização deste trabalho.

6 RESUMO Compostos fenólicos redutores de ferro (CFRF) podem ser utilizados como mediadores a fim de aumentar a degradação de poluentes orgânicos pela reação de Fenton (Fe 2+ + H 2 O 2 Fe OH + OH). Estes mediadores regeneram íons Fe 2+, proporcionando a formação de radicais OH de maneira mais intensa e contínua em relação à reação de Fenton não-mediada. O presente trabalho avaliou o comportamento de diferentes mediadores no processo de degradação de um efluente sintético contendo o azocorante Pardo de Bismark Y por reagentes Fenton. Os CFRFs avaliados foram: cinco di-hidroxibenzenos (DHBs), o ácido gálico e seis metoxifenóis (MFs). Outros compostos aromáticos que não apresentam atividade redutora de íons férricos também foram avaliados como mediadores. A degradação foi avaliada por meio da diminuição da descoloração de uma solução contendo o azocorante, monitorando a mudança na sua concentração por análise espectrofotométrica UV/Vis. A reação de Fenton clássica (Fe 2+ /H 2 O 2 ) e na presença dos mediadores apresentou um comportamento de descoloração formado por dois estágios. Para todos os mediadores analisados, as propriedades pró-oxidantes foram observadas com maior clareza na descoloração do azocorante por meio das reações tipo Fenton (Fe 3+ /H 2 O 2 ), enquanto que nas reações de Fenton clássica o efeito destes compostos foi menos evidente. A descoloração do azocorante pela reação tipo Fenton na presença de 10 μmol L -1 dos DHBs ou do ácido gálico apresentou eficiências similares ou ainda maiores que aquelas alcançadas com a reação de Fenton clássica após 60 minutos de reação. A presença dos MFs em concentrações de 10 μmol L -1 nas reações de Fenton clássica não apresentou evidências claras de maior descoloração do azocorante, ao passo que, nas reações tipo Fenton, a presença de tais compostos aumentou a descoloração do mesmo, porém com uma diferenciação entre estes mediadores. Quanto aos compostos aromáticos não redutores de íons férricos, os ácidos salicílico e 2,4 di-hidroxibenzóico proporcionaram elevadas porcentagens de descoloração do azocorante, enquanto que o ácido benzóico e o azul de metileno apresentaram menor eficiência. Avaliando o efeito da concentração de dois dos mediadores, notou-se efeito inibitório (antioxidante) devido à presença de concentrações acima de 30 μmol L -1 de ácido gálico e para qualquer concentração de siringaldeído nos tratamentos baseados na reação de Fenton clássica. Nos tratamentos baseados em reações tipo Fenton, observou-se um efeito inibitório devido à presença de concentrações de ácido gálico maiores que 30 μmol L -1 e de concentrações de siringaldeído maiores que 120 μmol L -1. Em relação ao H 2 O 2, houve um incremento no consumo deste reagente devido à presença dos mediadores, principalmente os DHBs redutores de Fe 3+ e o ácido gálico, tanto nas reações de Fenton clássica quanto tipo Fenton. Observou-se que a presença destes mediadores e dos

7 compostos aromáticos não redutores de Fe 3+ no meio reacional não proporcionou correlações lineares de consumo de H 2 O 2 em função da porcentagem de descoloração do azocorante, enquanto a presença dos MFs acarretou em correlações lineares que melhor se ajustaram aos mesmos dados. No entanto, um elevado consumo de H 2 O 2 nem sempre proporcionou uma descoloração efetiva do azocorante, o que sugere que os radicais OH podem ter reagido com os próprios mediadores ou seu próprio precursor, H 2 O 2. Palavras chave: Reação de Fenton. Corante. Processos oxidativos avançados. Compostos fenólicos redutores de ferro. Peróxido de hidrogênio. Ferro. Mediadores.

8 ABSTRACT Iron-reducing phenolic compounds (IRPC) can be used as mediators to increase the degradation of organic pollutants by Fenton reaction (H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH + - OH). These compounds regenerate Fe 2+ ions, providing the formation of OH radicals more intense and continuous than that observed for classical Fenton reaction. This study evaluated the behavior of different IRPC: five dihydroxybenzenes (DHBs), gallic acid, and six methoxyphenols (MPs). Other aromatic compounds that not present Fe 3+ -reducing activity were also evaluated as mediators. The degradation was assessed by the reduction of decolorization of a solution containing this azo by monitoring the change in its concentration by UV/Vis analysis. The classical Fenton reaction (Fe 2+ /H 2 O 2 ) and in the presence of IRPC showed a decolorization behavior of two stages. For all mediators analyzed, the prooxidant properties were observed with higher clarity in decolorization of the azo dye by Fenton-like reaction, whereas in classical Fenton reactions the effect of these compounds was less evident. Decolorization of the azo dye by the Fenton-like reaction (Fe 3+ /H 2 O 2 ) in the presence of 10 μmol L -1 of DHBs or gallic acid presented similar or greater efficiencies than those achieved with the classical Fenton reaction after 60 minutes of reaction. The presence of MPs in concentrations of 10 μmol L -1 in classical Fenton reactions showed no clear evidence of higher azo dye decolorization, whereas, in the Fenton-like reaction, the presence of all MPs increased the decolorization thereof, however with a differentiation between these mediators. For the aromatic compounds that not presenting Fe 3+ -reducing activity, salicylic and 2,4-dihydroxybenzoic acids provided high percentages of azo dye decolorization whereas benzoic acid and methylene blue dye showed lower efficiency. Evaluating the effect of the mediator concentration, the inhibitory effect was noted due to the presence of higher concentrations than 30 μmol L -1 of gallic acid and any concentration of syringaldehyde compared with the classical Fenton reactions. In the Fenton-like reaction, was observed an inhibitory effect due to the presence of higher concentrations than 30 μmol L -1 of gallic acid and syringaldehyde concentrations higher than 120 μmol L -1. Relative to H 2 O 2, there was an increase in the consumption of this reagent due to the presence of mediators, especially reducing Fe 3+ - reducing DHBs and gallic acid, in classical Fenton and Fenton-like reactions compared these unmediated reactions. It was observed that the presence of these mediators and non-reducing Fe 3+ aromatic compounds in the reaction medium, provided H 2 O 2 consumption data according to the azo dye decolorization percentage to adjust the non-linear correlations, while the presence of MPs resulted in linear correlation that best adjust the same data. However, a high

9 consumption of H 2 O 2 not always provided an effective decolorization of azo dye, suggesting that the OH radicals can react with the mediators or its precursor, H 2 O 2. Keywords: Fenton reaction. Dye. Advanced oxidation processes. Iron-reducing phenolic compounds. Hydrogen peroxide. Iron. Mediators.

10 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Contaminação por efluente têxtil do Rio Cachoeira, Joinville-SC (FUNDEMA, 2014) Figura 2 - Oxidação de catecol por ferro ou O 2 e formação de radical OH; M = Fe (AGUIAR et al., 2007) Figura 3 - Estrutura química dos mediadores (fenólicos e não-fenólicos) estudados no presente trabalho. Di-hidroxibenzenos: (a) ácido 2,5-di-hidroxibenzóico; (b) catecol; (c) ácido 2,3-di-hidroxibenzóico; (d) ácido gálico (tri-hidroxibenzeno); (e) ácido 2,4-dihidroxibenzóico; (f) ácido 3,4-di-hidroxifenilacético. Metoxifenóis: (g) vanilina; (h) ácido ferúlico; (i) álcool vanílico; (j) ácido vanílico; (k) siringaldeído; (l) ácido siríngico. Compostos fenólicos não redutores de íons férricos: (m) hidroquinona; (n) ácido benzóico; (o) ácido salicílico; (p) azul de metileno Figura 4 - Mineralização do azocorante Pardo de Bismark Y por radicais OH. Espécies intermediárias podem ser observadas: 4-aminoanilina (a), 2-hidroxi-4-aminoanilina (b), 4- aminofenol (c), anilina (d) e benzeno (e) (extraído de DEVI et al., 2011) Figura 5 - Espectros de descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y por meio de reação de Fenton clássica na ausência de CFRF Figura 6 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y pelas reações de Fenton clássica e tipo Fenton. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 7 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y pela reação de Fenton clássica na presença de DHBs ou ácido gálico. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 8 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y pela reação tipo Fenton na presença de DHBs ou do ácido gálico. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 9 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y pela reação de Fenton clássica na presença de metoxifenóis. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 10 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y pela reação tipo Fenton na presença de metoxifenóis. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios

11 Figura 11 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y pela reação de Fenton clássica na presença de mediadores não redutores de íons férricos. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 12 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y pela reação tipo Fenton na presença de mediadores não redutores de íons férricos. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 13 - Espectros de descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y por meio de reações de Fenton clássica na presença de azul de metileno Figura 14 - Espectros de descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y por meio de reações tipo Fenton na presença de azul de metileno Figura 15 - Relação entre o consumo de H 2 O 2 e a porcentagem de descoloração do azocorante observado nas reações de Fenton e tipo Fenton na presença de DHBs redutores de Fe 3+ ou do ácido gálico. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 16 - Relação entre o consumo de H 2 O 2 e a porcentagem de descoloração do azocorante observado nas reações de Fenton e tipo Fenton na presença de MFs redutores de Fe 3+. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 17 - Relação entre o consumo de H 2 O 2 e a porcentagem de descoloração do azocorante observado nas reações de Fenton e tipo Fenton na presença de mediadores não redutores de Fe 3+. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 18 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark por tratamentos baseados na reação de Fenton clássica na presença de diferentes concentrações de ácido gálico. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 19 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark por tratamentos baseados na reação tipo Fenton na presença de diferentes concentrações de ácido gálico. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 20 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark por tratamentos baseados na reação de Fenton clássica na presença de diferentes concentrações de siringaldeído. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios

12 Figura 21 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismark por tratamentos baseados na reação tipo Fenton na presença de diferentes concentrações de siringaldeído. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios Figura 22 - Relação entre as porcentagens do consumo de H 2 O 2 e da descoloração do azocorante ao final de 60 minutos de tratamento em função da concentração de mediador. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores que 5% em relação aos valores médios

13 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Indústria Têxtil Corantes têxteis Processos convencionais de tratamento de efluentes têxteis Tratamento de efluentes por Processos Oxidativos Avançados Processo UV/H 2 O Sistemas baseados no Ozônio (O 3 ) Fotocatálise heterogênea Processos Fenton Compostos fenólicos redutores de Fe 3+ (CFRF): mecanismo de redução Sustentabilidade no setor têxtil OBJETIVOS Objetivo Geral Objetivos Específicos METODOLOGIA EXPERIMENTAL Materiais e métodos Avaliação da descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y por reagentes Fenton Avaliação da participação de radicais OH na descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y Avaliação da descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y por reagentes Fenton na presença de mediadores fenólicos Avaliação do efeito da concentração de mediador na descoloração do azocorante Quantificação do Consumo de H 2 O RESULTADOS E DISCUSSÃO Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y por reagentes Fenton Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y na presença de DHBs redutores de Fe 3+ e ácido gálico... 38

14 5.3 Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y na presença de MFs Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y na presença de outros compostos aromáticos não redutores de Fe Consumo de H 2 O 2 observado no tratamento do azocorante Pardo de Bismark Y por processos Fenton Descoloração do azocorante Pardo de Bismark Y em função da concentração de mediadores ácido gálico e siringaldeído CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 58

15 1 INTRODUÇÃO Com a globalização da economia as indústrias dos mais variados setores têm sido praticamente obrigadas a se adequarem a novos e rigorosos padrões de qualidade, inclusive aqueles relacionados ao desempenho ambiental e às restrições de mercado relativas à exportações de produtos através da certificação (ISO 9000/ISO 14000). Na busca desta certificação, as empresas devem cumprir exigências quanto ao desenvolvimento, implementação e manutenção de sistemas de gerenciamento ambiental, assegurando a concordância com políticas e objetivos ambientais estabelecidos. Além disso, a lei Federal nº 9433/97, que instituiu a Política Nacional de Recursos Hídricos (CETESB, 1991), prevê a cobrança pelo uso de recursos hídricos, sejam superficiais ou subterrâneas, tornando assim o seu consumo, bem como a qualidade dos efluentes lançados, fatores importantes na determinação de custos finais. Atualmente, a poluição ambiental é uma das grandes preocupações da sociedade. Desta forma, a qualidade da água tornou-se um fator de suma importância, seja no abastecimento público, doméstico, em usos agrícolas ou industriais. Do total de água disponível para o consumo, cerca de 20% é utilizada nas diversas atividades industriais. Desta forma, aumenta-se o interesse pela nova diretriz tecnológica, que se fundamenta na utilização de matérias primas alternativas não poluidoras, na redução do consumo, no reuso e/ou reciclagem da água e no tratamento de efluentes. A indústria têxtil tem destaque neste cenário devido ao seu alto consumo de água e ao descarte de efluentes contendo espécies fortemente coloridas e pouco biodegradáveis conhecidas como corantes. Uma classe de corantes que tem chamado mais a atenção são os do tipo azo, pois estes apresentam propriedades carcinogênicas e mutagênicas. Geralmente, a indústria têxtil utiliza sistemas de tratamento de efluentes baseados em processos físicoquímicos e biológicos, que em muitos casos, são incompatíveis com as características do efluente gerado. Dessa forma, o estudo de novas alternativas de tratamento mostra-se essencial, já que a remoção deste tipo de poluente orgânico no ambiente tem sido um desafio tecnológico, pois inúmeras vezes, tecnologias de tratamento convencionais não são capazes de fazê-lo de forma eficaz. Neste contexto, os processos oxidativos avançados, principalmente os processos Fenton, surgem como tecnologias promissoras no que tange o tratamento de efluentes orgânicos líquidos e também de solos contaminados. Aliado ao processo Fenton, mediadores fenólicos podem ainda ser utilizados no meio reacional a fim de aumentar a eficiência de tratamento. 13

16 Assim, o objetivo do trabalho consiste em avaliar o processo de tratamento de um efluente sintético contendo o azocorante Pardo de Bismark Y por meio de reações de Fenton clássica e tipo Fenton, na presença de vários compostos fenólicos redutores de ferro (e alguns não redutores), de forma a verificar a influência de suas estruturas, bem como de suas concentrações na descoloração do azocorante em questão. 14

17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Indústria Têxtil A Indústria têxtil e de confecção possui uma expressiva representatividade tanto no cenário econômico quanto social brasileiro, através de seu potencial produtivo e geração de emprego e renda. Tal fato tem possibilitado o desenvolvimento de estudos e pesquisas relacionados principalmente a questões ambientais (Alencar et al., 2015). Atualmente, a indústria têxtil brasileira representa um elevado valor econômico-social, absorvendo expressiva quantidade de mão de obra, empregando cerca de 1,7 milhão de brasileiros, onde 75% são funcionários do segmento de confecção, sendo mulheres a sua maior parte. No território nacional, estima-se que há mais de 32 mil empresas ligadas ao setor têxtil, das quais mais de 80% são confecções de pequeno e médio porte, com faturamento em torno de US$ 56,7 bilhões (ABIT, 2013). Apesar de todos os benefícios econômicos gerados pelo setor têxtil, o grande problema deste setor está associado à poluição ambiental dos corpos hídricos, ocasionado pelo descarte de efluentes têxteis sem prévio tratamento ou tratados inadequadamente. Além disso, grande parte das indústrias têxteis não tem implementado o ciclo completo dos processos de produção, incluindo as confecções, e muitas vezes terceirizam etapas do processo para outras empresas, podendo comprometer a influência do setor nas questões relativas ao meio ambiente (Alencar et al., 2015). No processamento têxtil, as indústrias demandam enormes volumes de água. De acordo com Rezende et al., (2009), o processo das lavanderias industriais necessita de elevadas quantidades de água e produtos químicos para as diversas operações de lavagem, branqueamento, tingimento e acabamento dos tecidos. Estima-se que aproximadamente 100 m³ de água são consumidos por tonelada de tecido processado, gerando em torno de 100 Kg de matéria orgânica em termos de Demanda Química de Oxigênio (DQO). Do ponto de vista ambiental, o setor têxtil apresenta atividade potencialmente poluidora. Portanto, ações como melhorias em seus processos produtivos e redução dos desperdícios são cada vez mais valorizadas (BYTYN, 2008). Conforme Resende (2012), não há leis ou resoluções no Brasil que determinem a prática do reuso de efluente industrial, porém, existe a obrigatoriedade de seu tratamento antes do descarte em corpos hídricos, de acordo com a Resolução 430/2011 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), que estabelece os parâmetros mínimos de qualidade para lançamento de efluentes em corpos receptores. 15

18 Em geral, estima-se que aproximadamente 15 a 20% da carga de corantes é perdida nos resíduos de tingimento, o que representa um dos grandes problemas ambientais enfrentados pelo setor têxtil. Tal fato é preocupante visto que cerca de um milhão de toneladas de resíduos são dispersos no ambiente anualmente (GUARATINI e ZANONI, 2000). Um exemplo de descarte incorreto de resíduos têxteis ocorreu em julho de Na ocasião, a Fundação Municipal do Meio Ambiente (FUNDEMA) de Joinville-SC, após vistorias e análises laboratoriais, multou a empresa Döhler como responsável pelo vazamento de efluente têxtil no Rio Cachoeira, como é mostrado na Figura 1. Como agravantes do acidente podem-se citar a ocorrência de erros no tratamento do efluente, as consequências danosas à saúde, o conhecimento da empresa do ocorrido, o fato da empresa não ter comunicado o vazamento ao órgão ambiental responsável e ainda o poluente ter atingido uma área de preservação ambiental. Dos 28 parâmetros analisados, oito estavam fora dos limites permitidos pela legislação como chumbo, cor aparente, ph, sólidos dissolvidos totais, sulfato total, cloretos, fósforo total e temperatura. O valor a ser pago da multa pela empresa foi o equivalente a R$ , já que a infração foi considerada gravíssima com base no Código Municipal do Meio Ambiente (FUNDEMA, 2014). Figura 1 - Contaminação por efluente têxtil do Rio Cachoeira, Joinville-SC (FUNDEMA, 2014). 2.2 Corantes têxteis Os corantes são compostos normalmente aplicados em solução e se fixam ao substrato, como, por exemplo, tecido, papel, cabelo e couro. Os corantes considerados ideais são aqueles 16

19 que são estáveis à luz e aos processos de lavagem, além de apresentar fixação uniforme às fibras do substrato (ROBINSON et al., 2001). Estas características são consideradas essenciais e só foram obtidas com o desenvolvimento dos corantes sintéticos. A classificação dos corantes têxteis pode ser feita de acordo com o tipo de fibra a ser empregado, como, por exemplo, os corantes para nylon, algodão e poliéster; pela forma como são fixados à fibra, reativos, diretos, ácidos, azóicos, entre outros, e de acordo com a estrutura química, como, por exemplo, antraquinona, indigóides, azo (GUARATINI e ZANONI, 2000; CATANHO et al., 2006; FLECK, TAVARES e EYNG, 2013). Os corantes reativos são aqueles utilizados principalmente em fibras celulósicas. Apresentam como característica principal a presença de um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligações covalentes com grupos hidroxilas das fibras da celulose e também com grupos aminos das poliamidas. Nesta classe de corantes, a interação com a fibra é feita por meio de ligações covalentes em que o grupo nucleofílico do corante é substituído pelo grupo hidroxila da celulose (GUARATINI e ZANONI, 2000; FLECK, TAVARES e EYNG, 2013). Esse grupo de corantes apresenta alta solubilidade em água, e o estabelecimento da ligação covalente entre o corante e a fibra confere maior estabilidade na cor do tecido tingido, quando comparado a outros tipos de corantes (GUARATINI e ZANONI, 2000; CERQUEIRA, 2006; FLECK, TAVARES e EYNG, 2013). Os corantes diretos caracterizam-se como substâncias solúveis em água e capazes de tingir fibras de celulose (algodão, viscose, entre outras) por meio de interações de Van der Waals. A afinidade do corante aumenta com o uso de eletrólitos, pela planaridade na configuração molecular do corante ou ainda pela dupla ligação conjugada que aumenta a adsorção do corante sobre a fibra. Essa classe de corantes constitui-se, principalmente, por corantes que apresentam mais de um grupo azo (diazo, triazo) (GUARATINI e ZANONI, 2000; FLECK, TAVARES e EYNG, 2013). Os corantes ácidos correspondem a um grande grupo de corantes aniônicos que possuem em sua estrutura um a três grupos sulfônicos. No processo de tingimento, o corante previamente neutralizado em solução contendo cloreto, acetato e hidrogenossulfato liga-se à fibra por meio de reações de troca iônica envolvendo o par de elétrons livres dos grupos amino e carboxilato das fibras proteicas, na forma não-protonada (DEL MONEGO, 2007). São corantes solúveis em água, com grande importância em fibras proteicas e poliamida sintética (GUARATINI e ZANONI, 2000; FLECK, TAVARES e EYNG, 2013). Dentre os vários grupos cromóforos existentes, pode-se destacar o grupo dos azocorantes por representar cerca de 70% de toda produção de corante no mundo (SOUZA et al., 2004). Esse grupo tem como característica um ou mais grupamentos azo (-N=N-) ligados 17

20 a anéis aromáticos. Segundo Catanho e colaboradores (2006), essa é a classe de corantes mais importante utilizada atualmente, podendo ser utilizada em fibra celulósica, em seda ou lã. Apesar da pouca evidência de que os corantes apresentam um risco de toxicidade aguda, é importante que a exposição aos mesmos seja minimizada, já que os efeitos nocivos à saúde podem levar meses ou anos para se desenvolverem. Por este motivo, os riscos crônicos dos corantes e intermediários devem ser levados em consideração, principalmente devido às suas propriedades carcinogênicas e mutagênicas. Dentro deste contexto, o grupo de corantes que tem atraído maior atenção são os que possuem a função azo-aromático como cromóforo, os quais, como já mencionado, constituem o maior grupo de corantes orgânicos produzidos mundialmente. A biotransformação destes corantes pode ser responsável pela formação de aminas, benzidinas e outros intermediários que apresentam potencial carcinogênico (GUARATINI e ZANONI, 2000; ÖZCAN et al., 2009). Assim, de forma geral, o potencial poluente dos efluentes têxteis envolve problemas estéticos associados à presença de corantes e detergentes, efeitos crônicos associados à geração de intermediários com atividade carcinogênica e efeitos menos específicos, associados, por exemplo, com alterações em ciclos biológicos relacionadas ao processo de fotossíntese (KUNZ et al., 2002). 2.3 Processos convencionais de tratamento de efluentes têxteis Em função da quantidade e complexidade dos diferentes componentes de um efluente têxtil o mesmo pode passar por diferentes etapas e formas de tratamento (ARAÚJO et al ). Os tratamentos biológicos para descoloração e degradação de efluentes têxteis podem ser tanto aeróbios quanto anaeróbios, ou até mesmo uma combinação de ambos, dependendo do tipo de microrganismos que estão sendo empregados. No caso de corantes têxteis, estes são relativamente resistentes à degradação microbiana, por isso, é comum que apenas uma pequena parte do poluente têxtil seja degradada nos sistemas de tratamento, já que os corantes são projetados para resistir à degradação (Peixoto, 2013). Outro fator importante e que deve ser levado em consideração, é quanto à presença de sais e diversos outros constituintes que estão presentes nos efluentes têxteis. Estes componentes podem ser tóxicos aos microorganismos, diminuindo assim a eficiência do processo de tratamento biológico. Para diversos autores, os processos biológicos utilizados com maior frequência são os sistemas de lodos ativados. Entretanto, esse tipo de sistema gera um novo tipo de resíduo, o lodo (ADOSINDA et al., 2001; BARRETO, 2006). 18

21 Os processos físicos são os que consistem na separação de fases: sedimentação, decantação, filtração, centrifugação, flotação, adsorção em carvão ativado e biossorção (BARRETO, BERNARDINO e AFONSO, 2011). Em geral, o tratamento físico permite uma depuração dos efluentes. No entanto, surge outro problema, já que as substâncias contaminantes não são degradadas ou eliminadas, mas apenas transferidas para uma nova fase (FREIRE, 2005). Apesar disto, a utilização de processos físicos como etapas de pré tratamento de um efluente ou polimento do processo final apresenta extrema importância em um tratamento efetivo. Porém, as substâncias contaminantes não são degradadas, o que necessariamente acarreta na geração de fases sólidas (lodos) que apresentam alto grau de contaminação (Freire et al., 2000). Dentre os processos químicos, a incineração constitui se como um dos procedimentos mais clássicos relacionados à degradação de resíduos e espécies contaminantes, principalmente as substâncias organocloradas. No entanto, sua utilidade não se mostra tão satisfatória, já que além de apresentar um elevado custo de operação, os produtos oriundos do processo de incineração podem ser mais tóxicos que o próprio efluente (Freire et al., 2000).A oxidação química é outro processo de tratamento de efluentes e é comumente utilizada para a remoção de cor de efluente industrial. Esse processo tem como base o cloro ou o ozônio, sendo o segundo efetivamente mais satisfatório, pois o primeiro pode produzir substâncias organocloradas e não é eficaz na destruição de certos tipos de corantes como os diretos, conhecidos como aniônicos e os dispersos, compostos orgânicos não iônicos (GOMES, 2009). 2.4 Tratamento de efluentes por Processos Oxidativos Avançados Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) se destacam como uma alternativa favorável para a redução de cor de efluentes têxteis, principalmente para aqueles que apresentam componentes recalcitrantes e tóxicos aos microrganismos, onde os tratamentos convencionais são limitados. Os POAs podem ser utilizados em conjunto com tratamentos biológicos para aumentar a biodegradabilidade destes tipos de contaminantes, diminuindo o tempo de tratamento (BRITO e SILVA, 2012). Ao se combinar os processos avançados a um tratamento prévio ou posterior, geralmente busca-se apenas a transformação dos compostos tóxicos e/ou recalcitrantes em substâncias biodegradáveis ou em substâncias que sejam mais facilmente elimináveis. Segundo Kunz e colaboradores (2002) os processos combinados podem ser utilizados de maneira complementar, de tal forma que possam suprir as deficiências que estes processos apresentariam se aplicados de forma isolada. É importante 19

22 ressaltar que a combinação destes processos para tratamento de um dado efluente vai depender muito dos objetivos que se quer atingir no tratamento. Os POAs são tecnologias que utilizam um agente oxidante (principalmente o radical hidroxila, OH), gerado por meio de outros compostos oxidantes como O 3, H 2 O 2, na presença de catalisadores como Fe, TiO 2, entre outros (ARAÚJO, COSSISH e TAVARES, 2009). São classificados como homogêneos ou heterogêneos, e, ainda, a formação do radical hidroxila pode ocorrer com ou sem radiação UV (Tabela 1). Nas próximas seções são apresentados alguns dos processos usualmente empregados. Tabela 1 - Classificação dos sistemas de POAs. Sistemas Sem Irradiação Com Irradiação O 3 /UV H 2 O 2 /UV H 2 O 2 /O 3 /UV Homogêneos O 3 /H 2 O 2 O 3 /OH - H 2 O 2 /Fe 2+ (Fenton) H 2 O 2 /US UV/US TiO Heterogêneos Eletro-Fenton 2 /O 2 /UV TiO 2 /H 2 O 2 /UV Fonte: HUANG, DONG e TANG, (1993); GOMES (2009); FIOREZE, SANTOS e SCHMATHETENBERG, (2014). Como mostra a Tabela 1, os POAs geralmente empregam radiação ultravioleta ou ultrassom, catálise metálica, ozônio, peróxido de hidrogênio, ou combinações destes, e exploram a característica de produzir radicais hidroxila. Com potencial padrão de redução de 2,8 V, este radical apresenta uma elevada capacidade de degradação oxidativa, reagindo com uma extensa variedade de compostos orgânicos e podem promover, em muitos dos casos, a completa mineralização dos compostos alvo (ANDREOZZI et al., 1999; AGUIAR et al., 2007). As reações de oxidação que envolvem agentes químicos, como peróxido de hidrogênio, ozônio e cloro, geralmente são termodinamicamente espontâneas, mas cineticamente desfavorecidas. Por sua vez, a presença de radicais hidroxila desencadeia reações extremamente rápidas, usualmente com velocidade de 1 milhão a 1 bilhão de vezes maior do que as reações fundamentadas em outros oxidantes químicos. Dependendo da estrutura do contaminante orgânico, podem ocorrer diferentes reações envolvendo o radical hidroxila, tais como abstração de átomo de hidrogênio, adição eletrofílica à substâncias contendo insaturações e anéis aromáticos, transferência eletrônica e reações radical-radical (HALLIWELL, 2003). 20

23 2.4.1 Processo UV/H 2 O 2 A fotólise do peróxido de hidrogênio por irradiação ultravioleta (H 2 O 2 /UV) é um processo que pode ocorrer naturalmente, constituindo uma alternativa para degradar compostos orgânicos tóxicos. O H 2 O 2 ao sofrer fotólise a partir da irradiação UV em comprimentos de onda de 200 a 300 nanômetros acarreta na quebra da ligação O-O da molécula de H 2 O 2 gerando dois radicais hidroxila que agem na degradação de espécies orgânicas (GOMES, 2009; FIOREZE, SANTOS e SCHMATHETENBERG, 2014). Dentre as principais vantagens deste processo podem-se citar a alta solubilidade do H 2 O 2 em água, a geração de dois radicais OH por molécula de H 2 O 2 fotolisada, a estabilidade térmica, operação relativamente simples e inexistência de problemas de transferência de massa. Como desvantagens do processo tem-se o alto custo, principalmente relacionado à geração de radiação UV, o H 2 O 2 pode funcionar como um sequestrador de radicais hidroxila, a taxa de oxidação química do poluente é limitada pela taxa de formação dos radicais hidroxila, e ainda, a penetração da radiação em todo o meio reacional pode ser dificultada, principalmente no caso de elevados volumes de tratamento Sistemas baseados no Ozônio (O 3 ) O ozônio é um forte oxidante, assim, apresenta considerável utilização em processos de degradação de compostos orgânicos. O ozônio pode reagir através de mecanismo direto (reação eletrofílica ou por cicloadição), ou mecanismo indireto (através de radical livre hidroxila formado a partir da decomposição do mesmo) (GOMES, 2009). Por mecanismo direto, o ataque eletrofílico do ozônio pode acontecer em átomos que apresentam uma densidade de carga negativa (N, P, O ou carbonos nucleofílicos), ou a ligações duplas e/ou triplas do tipo carbono-carbono ou nitrogênio-nitrogênio. Já por mecanismo indireto, o ozônio pode reagir através da sua decomposição em espécies radicalares, principalmente o radical hidroxila, o qual apresenta a capacidade de reagir com os compostos orgânicos 10 6 a vezes mais rápido que o ozônio (FIOREZE, SANTOS e SCHMATHETENBERG, 2014). Dessa forma, a reação indireta é muito mais eficiente, já que o potencial de oxidação do radical hidroxila é mais elevado que o do ozônio molecular, promovendo assim uma oxidação mais efetiva. Ainda, as reações na presença de ozônio molecular tendem a ser mais seletivas, enquanto que os radicais hidroxila não são seletivos, o que torna as reações por via indireta muito mais versáteis (FREIRE et al., 2000). Combinações como O 3 /OH -, O 3 /H 2 O 2, O 3 /UV ou ainda O 3 /H 2 O 2 /UV, também são estudadas. Conforme Azbar, Yonar e Kestioglu (2004), a 21

24 adição de H 2 O 2 ao processo O 3 /UV acarreta no aumento da taxa de geração de radicais hidroxila, o que pode acelerar o processo de degradação de poluentes. O processo O 3 /H 2 O 2 /UV, em comparação aos processos UV, H 2 O 2 /UV e O 3 /UV, tente a apresentar um grau de mineralização mais elevado. Dentre as limitações do uso de ozônio encontra-se o alto custo de instalação de plantas que possam operar usando este agente oxidante. Outra desvantagem deste processo se refere ao fato de que, devido à instabilidade do ozônio, aproximadamente 3 s na fase gasosa, impede sua armazenagem, tornando necessário sua geração in situ (ALMEIDA, ASSALIN e ROSA, 2004) Fotocatálise heterogênea Quanto aos processos heterogêneos irradiados é importante destacar a fotocatálise heterogênea. Este tratamento consiste numa tecnologia de foto-indução que atua sobre o catalisador sólido (superfície e suspensão) semicondutor, geralmente o dióxido de titânio (TiO 2 ), sob irradiação UV ou luz visível. A geração de radicais OH se dá por meio de reações de oxi-redução na superfície do catalisados e reagentes (ARAÚJO et al., 2014). Segundo Freire e colaboradores (2000), o uso de TiO 2 como catalisador se deve a este apresentar características que viabilizam seu uso, como não ser solúvel em água, ser ativado quando exposto à luz solar, apresentar estabilidade mesmo em intervalos grandes de ph, poder ser imobilizado em sólidos e baixa toxicidade. Porém algumas dificuldades tornam o processo ainda de difícil implantação em grandes escalas. Dentre elas podem-se se destacar a necessidade de uso de luz artificial para um melhor controle do processo, necessidade de separação dos fotocatalisadores do produto tratado e dificuldade de penetração de radiação no meio reacional Processos Fenton Em 1894, H. J. H. Fenton relatou que íons ferrosos (Fe 2+ ), na presença de H 2 O 2, promoviam a oxidação do ácido málico. Esta descoberta deu início ao estudo contínuo de tal processo. Porém, somente a partir da década de 60 do século XX, o processo Fenton vem sendo aplicado como um processo para a destruição de compostos orgânicos (HUANG, DONG e TANG, 1993). A reação de Fenton é atualmente estudada para tratar uma variedade de compostos orgânicos tóxicos que não são passíveis de tratamentos biológicos. Destacam-se no tratamento de uma grande variedade de águas residuárias, lamas ou mesmo na remediação 22

25 de solos contaminados. Esta reação é resultante da reação do peróxido de hidrogênio com o íon ferroso,conhecida como a reação de Fenton (Equação 1) (HALLIWELL, 2003). (Equação 1, reação de Fenton) Em função da sua natureza radicalar, o radical OH gerado no processo Fenton pode envolver a ocorrência de diversas reações paralelas, as quais tornam o mesmo bastante complexo. Algumas reações se caracterizam pelo sequestro do radical OH (Equações 2 e 3), podendo ser consideradas como reações de finalização que diminuem a eficiência de degradação do sistema. (Equação 2) (Equação 3) Além do Fe 2+, o H 2 O 2 pode também atuar como sequestrador de radical hidroxila, formando o radical hidroperoxila (HO 2 ), o qual apresenta um menor potencial de redução (E o = 1,42 V) em relação ao OH, prejudicando, portanto, o tratamento. Tal situação pode ocorrer na presença de H 2 O 2 em excesso. O efeito prejudicial do excesso deste reagente na degradação de compostos orgânicos foi observado na degradação de herbicidas e efluentes, o que demanda uma atenção especial para a otimização da sua concentração (NOGUEIRA, SILVA e TROVÓ, 2005; TORRADES et al., 2003). Apesar da reação entre Fe 2+ e H 2 O 2 apresentar uma maior velocidade (WALLING, 1975), a utilização de Fe 3+ pode ser mais conveniente, já que neste estado de oxidação o ferro é encontrado em maior abundância (GOODELL et al.,1997) e possui menor custo. Quando é utilizado Fe 3+ em detrimento ao Fe 2+ e H 2 O 2 em excesso (reação tipo Fenton descrita conforme equação 4), outros radicais com potencial de redução menor como hidroperoxila e ânion superóxido (O - 2 ) também são formados (HAMMEL et al., 2002). A proporção na qual estes dois radicais são produzidos é determinada pelo ph, já que a protonação do ânion superóxido ocorre em meio ácido, cujo equilíbrio apresenta pka de 4,88. A decomposição de H 2 O 2 por Fe 3+ gera a espécie reduzida Fe 2+, que também podem reagir com H 2 O 2, além do radical hidroperoxila (Equação 4). O íon Fe 3+ também pode ser reduzido por esse radical conforme Equação 5, gerando OH pela reação de Fenton. (Equação 4) (Equação 5) 23

26 Desde então, um grande número de trabalhos tem demonstrado a aplicabilidade do sistema Fenton para a degradação de diferentes compostos orgânicos. Apesar de tradicionalmente aceito que o radical hidroxila é a espécie que inicia a oxidação de compostos orgânicos na reação de Fenton, alguns estudos sugerem outras espécies oxidantes de alta valência, tais como FeO 3+ (Fe(V)) e o íon ferrila, FeO 2+ (Fe(IV)) (SAWYER, SOBKOWIAK e MATSUSHITA, 1996). Para um bom funcionamento do processo Fenton, alguns parâmetros devem ser avaliados e controlados como ph, temperatura, natureza do substrato orgânico e concentração de Fe 2+ e H 2 O 2. Esses aspectos irão determinar a eficiência global da reação, pois suas relações podem interferir tanto na produção quanto no consumo dos radicais hidroxila. O ph é um fator que influencia diretamente o sistema Fenton. Diversos estudos indicam que o ph ótimo para a reação está entre 3,0 e 3,5, já que baixos valores de ph inibem a formação e precipitação do Fe(OH) 3 (PAPADOPOULOS, FATTA e LOIZIDOU, 2007). De acordo com Wang (2008), em valores elevados de ph, acima de 4, os íons ferrosos (Fe 2+ ) se convertem em íons férricos (Fe 3+ ), formando o composto hidróxido férrico Fe(OH) 3, que é capaz de coagular e precipitar não somente a matéria orgânica mas também outros sólidos restantes após o processo Fenton. Para valores de ph abaixo de 2,5 a velocidade de degradação de compostos orgânicos também diminui apesar das espécies de ferro permanecerem solúveis, pois altas concentrações de H + podem sequestrar radicais hidroxila (BRITO e SILVA, 2012). Inúmeros trabalhos relacionados com a degradação de corantes têxteis pelo sistema Fenton tem sido relatados, destacando os trabalhos de Lucas et al. (2007), envolvendo o corante preto reativo 5, onde ocorria uma remoção da concentração do corante de 98% para uma concentração inicial de 100 mg L -1, e de 62,6% para uma concentração inicial de 500 mg L -1 ; Remazol Azul Turquesa G 133 (BALI e KARAGÖZOGLU, 2007); Vermelho procion e Cibracom (NÚÑEZ, GARCÍA-HORTAL e TORRADES, 2007) e outros 20 corantes diferentes (XU et al., 2004). Além destes, Meriç, Kaptan e Olmez (2004), aplicaram o processo Fenton para a remoção de cor e DQO em efluente contendo Preto Reativo 5 (100 mg L -1 ) e verificaram que nas condições de reação estudadas por eles promoviam uma remoção de 99% de cor e 71% de DQO do efluente. De maneira geral, todos estes trabalhos relatam a completa degradação dos grupos cromóforos em tempos de reação inferiores a 60 min, com mineralização apenas parcial dos substratos. Resumidamente, pode se dizer que os reagentes Fenton possuem características atrativas para sua utilização no tratamento de efluentes, devido à capacidade em que os radicais hidroxila produzidos têm de reagirem rapidamente com substâncias orgânicas como: 24

27 álcoois, éteres, fenóis clorados e pesticidas, presentes em soluções aquosas de águas residuárias. Além disso, os reagentes Fenton são seguros à manipulação humana e não agridem o ambiente, pois seus produtos finais são água, oxigênio e hidróxido de ferro. Assim, o processo Fenton possui inúmeras vantagens no tratamento de águas residuais, frente aos outros POAs, dentre as quais pode-se destacar a operação simples e flexível, a facilidade de manuseio, as reações ocorrem em condições normais de temperatura e pressão, os produtos químicos utilizados são de baixo custo e uma das principais características é que nos processos Fenton não há a necessidade de se irradiar o meio para geração de luz UV ou ultrassom, diminuindo assim o custo do tratamento (Araújo et al., 2014). 2.5 Compostos fenólicos redutores de Fe 3+ (CFRF): mecanismo de redução Alguns compostos fenólicos podem ser adicionados durante o tratamento de substâncias recalcitrantes a fim de atuarem como mediadores da reação de Fenton, ou seja, para que promovam a redução contínua de Fe 3+ a Fe 2+, obtendo-se assim uma maior geração de OH (AGUIAR et al., 2007). Os compostos mais estudados como mediadores ou auxiliares na reação de Fenton são os di-hidroxibenzenos (DHBs), principalmente os derivados do catecol (1,2-di-hidroxibenzeno). Uma via para a redução de Fe 3+ pelo catecol encontra-se ilustrada na Figura 2. O catecol quela o íon Fe 3+ formando um complexo, que em seguida é oxidado gerando um radical semiquinona. Este é posteriormente oxidado por outro íon formando uma quinona. O O 2 também pode atuar como um aceptor de elétrons, sendo reduzido pelo radical semiquinona aos radicais O - 2 /HO 2, os quais podem ser convertidos em H 2 O 2 (AGUIAR et al., 2007). OH M (n+1)+ OH O 2 H + ou H + O OH O O M n+ M (n+1)+ O M n+ 2 H 2 O 2 HO Figura 2 - Oxidação de catecol por ferro ou O 2 e formação de radical OH; M = Fe (AGUIAR et al., 2007). 25

28 A atividade redutora de íons Fe 3+ tem sido avaliada para vários compostos fenólicos (XU e JORDAN, 1988; RODRIGUEZ et al., 1999; PRACHT et al., 2001; RODRIGUEZ et al., 2001; AGUIAR e FERRAZ, 2007). Pracht e colaboradores (2001) observaram que catecol, guaiacol e hidroquinona, exceto resorcinol, reduziram Fe 3+ em sua forma solúvel e insolúvel. Catecol e guaiacol reduziram o íon Fe 3+ em uma relação molar acima de 2:1 e foram mineralizados. A oxidação das o-quinonas formadas por Fe 3+ foi sugerida, enquanto a hidroquinona reduziu Fe 3+ na relação 2:1 sem sofrer mineralização. Ou seja, a p-quinona não sofreu oxidação por Fe 3+. A rota de degradação do guaiacol (2-metoxifenol) é um pouco similar à do catecol, havendo a formação da estrutura intermediária o-quinona (PRACHT et al., 2001) Aguiar e Ferraz (2007), avaliaram a redução de íons Fe 3+ em ph 4,5 por cerca de 20 compostos do tipo catecol, resorcinol, hidroquinona, pirogalol, guaiacol e siringol. Para os DHBs, as posições das hidroxilas no anel aromático exerceram forte influência na redução de Fe 3+. Derivados do catecol, pirogalol e hidroquinona, principalmente os ácidos 3,4-di-hidroxifenilacético, gálico (3,4,5-tri-hidroxibenzóico) e 2,5-di-hidroxitereftálico foram os compostos mais eficientes na redução de Fe 3+. A redução inesperada de Fe 3+ por derivados do resorcinol (ácidos 2,4- e 2,6-di-hidroxibenzóico) também foi observada. Pracht et al., (2001), reportaram que o resorcinol não reduz Fe 3+, pois não pode ser convertido em estruturas do tipo quinona. A maioria dos compostos avaliados reduziu o íon Fe 3+ acima da relação 2:1. Observou-se também que outros grupos funcionais como -CO 2 H, -CHO, -CH 2 OH e -CH=CH-CO 2 H, presentes no anel aromático de vários compostos, afetaram de formas diferentes o comportamento dessas reações. Entre os derivados do guaiacol (metoxifenóis), a vanilina (3- metoxi-4-hidroxibenzaldeído) foi menos eficiente na redução de Fe 3+ que os ácidos vanílico (3-metoxi-4-hidroxibenzóico) e ferúlico (3-metoxi-4-hidroxicinâmico). O álcool vanílico (3- metoxi-4-hidroxibenzílico) foi o mais eficiente na redução de Fe 3+ (AGUIAR e FERRAZ, 2007). Diversos trabalhos na literatura estudaram o efeito de CFRF, os quais atuaram como pró-oxidantes na degradação de compostos xenobióticos, conforme mostrado na Tabela 2. Para esses tratamentos, o ideal é utilizar uma pequena quantidade de CFRF, pois do contrário, pode ser observado efeito inibitório devido ao sequestro dos radicais livres gerados no meio reacional pelos fenóis. Esse é um aspecto favorável ao processo, pois é necessária uma quantidade mínima de CFRF nessas reações. É importante ressaltar também que a adição destes compostos não deve ser considerada uma contaminação adicional, visto que eles também são degradados durante os tratamentos (PRACHT et al., 2001). 26

29 Tabela 2 - Compostos xenobióticos degradados por Fe 3+ /H 2 O 2 ou Fe 2+ /H 2 O 2 na presença de CFRF. Xenobióticos Tratamento Compostos Fenólicos Referência Benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno e anisol Ácido 2,4-dicloro-fenoxiacético Fe 3+ /H 2 O 2 Catecol, hidroquinona Hamilton et al. (1966) Fe 3+ /H 2 O 2 ácidos gálico, rodizônico e 2,3-DHB, catecol, quercetina Sun e Pignatello (1992) Pesticidas Fe 3+ /H 2 O 2 Ácido gálico Sun e Pignatello (1993) Ácido 2,4-dicloro-fenoxiacético ( nm) Fe 3+ /H 2 O 2 /luz UV ácidos gálico e rodizônico Sun e Pignatello (1993) Hidrocarbonetos aromáticos Fe 3+ /H 2 O 2 Nam, Rodríguez e Kukor Catecol, ácido gálico policíclicos (2001) Catecol, hidroquinona, Verde malaquita Fe 3+ resorcinol, ácidos /H 2 O 2 Chen et al. (2002) salicílico, p- e m-hidróxibenzóico EDTA-Fe 3+ H 2 O 2 Catecol Oviedo et al. (2003) Ácidos 3,4-dihidroxifenilacético e 2,3- Poly R-478 Fe 3+ Arantes, Baldocchi e /H 2 O 2 Milagres (2006) di-hidroxibenzóico Álcool 3,4-dimetoxi-benzílico Fe 2+ /H 2 O 2 Catecol Azure B Fe 3+ /H 2 O 2 2,2 - azinobis(3- etilbenzotiazolina-6-ácido sulfônico) (ABTS), Azure B, o- dianizidina, 2,6-dimetoxifenol, siringaldazina e vermelho de fenol Fe 3+ /H 2 O 2 e Fe 2+ /H 2 O 2 Catecol, vanilina, ácidos 3- hidroxiantranílico, 3,4-dihidroxifenilacético e gálico Ácido 3,4-dihidroxifenilacético Contreras, Freer e Rodríguez (2006) Aguiar e Ferraz (2007) Arantes e Milagres (2007) Tribromofenol Fe 3+ /H 2 O 2 Catecol Contreras et al. (2009) Surfactante Fe 3+ /H 2 O 2 Catecol Zanta et al. (2010) EDTA-Zn 2+ Fe 3+ /H 2 O 2 Catecol Oviedo et al. (2012) Alaranjado de Metila, Vermelho de Fenol, Cromotrope 2R e Azul de Metileno Azul de Metileno, Cromotrope 2R, Alaranjado de Metila, Vermelho de Fenol e SafraninaT Azul de Metileno, Cromotrope 2R, Alaranjado de Metila e Vermelho de Fenol Fe 3+ /H 2 O 2 e Fe 2+ /H 2 O 2 Fe 3+ /H 2 O 2 e Fe 2+ /H 2 O 2 Fe 3+ /H 2 O 2 e Fe 2+ /H 2 O 2 Catecol, ácidos gálico, 3,4 di-hidroxifenilacético e 2,3-, 2,4-, e 2,5-dihidroxibenzóicos Ácido 3-hidroxiantranílico Vanilina, álcool vanílico, siringaldeído e os ácidos siríngico, ferúlico e vanílico Barreto, Santana e Aguiar (2014) Santana e Aguiar (2015a) Santana e Aguiar (2015b) 2.6 Sustentabilidade no setor têxtil O crescimento sustentável das organizações tem sido um dos fatores de maior importância nos tempos atuais. As empresas que adotam padrões de sustentabilidade, buscando equilibrar aspectos econômicos, sociais e ambientais, tendem a ganhar vantagem competitiva no novo ambiente que está se formando. Para alcançar padrões de desenvolvimento produtivo baseado na sustentabilidade, o setor têxtil deve introduzir um 27