UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

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1 UIVERIDADE DE Ã PAUL ITITUT DE QUÍMICA PRPTA DE ATIVIDADE DIDÁTICA MITR: Renan dos antos Ferrarini DCETE: Prof. Dr. Cassius Vinicius tevani DICIPLIA: QFL3204 Química Ambiental I ão Paulo, 2009

2 1. JUTIFICATIVA currículo do curso de Bacharelado em Química Ambiental do Instituto de Química apresenta, nos últimos quatro semestres, disciplinas voltadas para problemas químicos do meio ambiente. Um dos grandes problemas dessas disciplinas são os livros-texto, que não cobrem eficientemente o conteúdo da ementa, e consequentemente, levam a uma escassez de exercícios para estudo. Uma alternativa encontrada por nós, e que surtiu bons resultados, foi a preparação de uma lista de exercícios sobre fotoquímica, baseada em artigos científicos, que abordavam o conteúdo do tópico. Esse tipo de exercício foi utilizado na primeira prova da disciplina, e a aceitação por parte dos alunos foi boa. 2. ATIVIDADE D MITR Elaboração de Listas de Exercícios; Elaboração dos Gabaritos; Plantão de Dúvidas; Aplicação de Provas; Avaliação Auxiliar dos eminários Apresentados. 3. PRPTA Lista de Exercícios Degradação Fotoquímica QFL ácido trifluoro acético (TFA) é um composto orgânico muito utilizado na indústria, seja como solvente, reagente ou sub-produto de processos industriais, sua introdução em corpos d água acarreta em graves impactos ambientais. Hori et al. (Environ. ci. Tech. 2003, 37, 418) investigaram a decomposição fotocatalítica do ácido trifluoro acético empregando um fotocatalisador a base de tungstênio (H 3 PW ), um hetero-poli-ácido que gera um sistema homogêneo em solução aquosa. Abaixo uma proposta do mecanismo fotocatalítco da degradação do poluente.

3 F 3 C H TFA a) Considerando a total oxidação do TFA na presença de oxigênio e água, escreva a equação química balanceada da reação e o mecanismo detalhado da formação dos produtos. Trata-se de uma reação de fotólise direta ou indireta? Justifique. b) A oxidação do TFA sem presença de oxigênio e com presença de fonte protônica pode gerar um poluente X, proponha uma estrutura possível desse poluente e justifique. c) Tendo em vista a complexação e posterior reação com o catalisador, discuta se o ácido acético (pka 4,70) seria mais facilmente oxidado que o TFA (pka 0,23). 2. triclosan, comercialmente conhecido como Irgasan DP300 é um bactericida muito utilizado em produtos de higiene pessoal (sabonetes, cosméticos, desodorantes). Esse composto, em corpos d água, é bioeliminado com eficiência de 85-95%, no entanto é muito tóxico para algumas espécies importantes, como algas da classe cenedesmus. Tixier et al. (Environ. ci. Tech. 2002, 36, 3482) estudaram as fototransformações do triclosan em superfícies de água. Abaixo uma tabela com as constantes de velocidade da hidrólise do composto em variados ph s, considerando que a reação obedece uma constante de velocidade de primeira ordem. H triclosan pka= 8,10 ph 5,9 8,0 9,1 11,0 K (s -1 ) 3, , , , a) Com base na estrutura do composto e na tabela exposta, qual o tipo de hidrólise (ácida, neutra ou básica) é mais importante em superfícies de água? Justifique. Calcule os t 1/2 para todos os ph s. b) Assumindo que o triclosan sofre uma fototransformação direta, baseado nas informações dadas e em sua resposta no item a, proponha o mecanismo de fotodegradação do triclosan.

4 c) Considerando um lago com ph= 5,9 e com concentração de matéria orgânica particulada de 1,8 mg L -1, calcule a fração de triclosan em matéria orgânica particulada presente no lago. Dado k mow = 47 L kg -1 (coeficiente de partição matéria orgânica-água). Qual seria o resultado se o ph do lago fosse 8,0? Comente sobre a importância do resultado obtido. 3. Antibióticos nitrofurânicos são amplamente utilizados em humanos e animais no tratamento de infecções gastrointestinais e urinárias. Existem estudos que relatam que o despejo de grandes concentrações dessas substâncias em rios e lagos está induzindo a mutação de bactérias patogênicas tornando-as resistentes a antibióticos. Edhlund et al. (Environ. ci. Tech. 2006, 40, 5422) estudaram a fotoquímica da furaltadona (FTD) e nitrofurantoína (FA) em meio aquoso. Descreveram que os nitrofurânicos sofrem dois processos simultâneos de fotodegradação, diretamente e indiretamente (por 1 2 ). 2 2 FTD FA H a) que é 1 2? É uma espécie redutora ou oxidante, por que? A fotodegradação de antibióticos nitrofurânicos segue o mecanismo abaixo. Mostre os compostos A, B e C. 2 R H 2, H + A + H 2 R H 2 H 2 2 H 2 B + H C b) Com base em sua resposta no item a e considerando que o grupo 2-nitrofuranoíla é um melhor cromóforo do que as demais porções da molécula, qual o possível mecanismo de fotodegradação direta e indireta das moléculas? c) Considerando o gráfico abaixo de concentração de FA ao decorrer do tempo, em uma reação de fotodegradação. processo segue uma cinética de qual ordem? Estime a constante de velocidade da reação e o t 1/2.

5 4. s pesticidas pertencem à uma das classes de compostos orgânicos que mais poluem corpos d água e solos. Um dos métodos mais eficientes para a remoção desses poluentes são os processos oxidativos avançados (PA s). hemer et al. (Environ. ci. Tech. 2006, 40, 4460) estudaram a cinética de um PA e de uma fotodegradação direta para remoção de pesticidas. Abaixo gráficos que comparam as concentrações de quatro pesticidas para esses dois sistemas: só luz UV (A) e H 2 2 /luz UV (B). Considere uma cinética de pseudo-primeira ordem para as duas reações. Me H Bu-t Me Et Et P Pr-i Et P Et Et t-bu P Et Et Terbacil Diazinon Disulfoton Terbufos a) Explique a mudança observada entre os gráficos A e B. Quais pesticidas são mais reativos por fotodegradação direta? Qual a espécie reativa na fotodegradação indireta? b) Qual fator estrutural é importante para que haja fotólise direta? c) Proponha um mecanismo simplificado para a reação de fotólise direta do terbacil e indireta do terbufos.

6 5. García-Montaño et al. (Environ. ci. Tech. 2008) estudaram a degradação do Azocorante Red H-E7B através da reação Foto-Fenton. Fe(III) + Fe(II) Fe(II) + H 2 2 Fe(III) + H. + H - H H H Ácido Cianúrico Cite possíveis produtos inorgânicos e poluentes orgânicos gerados na fotodegradação do corante em questão. Assuma que o ácido cianúrico é um dos produtos finais de fotodegradação. Justifique as estruturas propostas mostrando as espécies que deram origem às mesmas e o mecanismo envolvido. Gabarito - Lista de Degradação Fotoquímica 1) a) F 3 CCH + H 2 + 1/ 2 2 2C 2 + 3H + + 3F - cat. o mecanismo proposto ocorre uma complexação entre o ânion [PW ] 3- e o TFA, quando o complexo é irradiado ocorre uma transferência de carga do ligante para o metal. [PW ] 3- TFA [PW ] 3- complexo excitado eletronicamente reage com outra molécula de TFA, oxidando-a a C 2 e liberando [PW ] 4- que é regenerado no ciclo catalítico. Assim, quem degrada o poluente é uma espécie excitada do fotocatalisador, caracterizando uma fotólise indireta.

7 F 3 C H [PW ] 3- H -H [PW ] 4- C 2 + CF 3 b) É possível a geração de trifluoro metano (CF 3 H), um gás poluente, relacionado com a degradação da camada de ozônio. CF 3 H R CF 3 H + R c) a oxidação de ácido acético, seria gerado radicais (CH 3. ) e C 2. s radicais metila são mais estáveis que radicais CF 3., devido ao efeito indutivo que os átomos de flúor exercem sobre o elétron desemparelhado, ou seja o carbono no radical metila, estabiliza melhor o elétron desemparelhado. A instabilidade do radical CF 3. torna-o muito mais reativo que o radical metila, assim espera-se que a oxidação do TFA seja mais rápida. 2) a) Baseado nas constantes de velocidade em diferentes ph, observou-se maiores valores em ph básico, portanto a velocidade de hidrólise do composto é maior em ph básico e essa condição é mais importante em superfícies de águas. Reação de primeira ordem cinética: t 1/2 = ln 2 / k ph t 1/2 (minutos) 5,9 30,4 8,0 1,70 9,1 1,05 11,0 0,96 b) Em meio básico.

8 H H H 2 c) C mo = 1,8 mg L -1 = 1, g L -1 K mow = 47 L kg -1 = L g -1 por: Em ph 5,9 o triclosan está completamente protonado e a fração pode ser calculado f= 1 (1 / (1 + K mow C mo )) f= 1 (1 / (1 + 1, )) f= 0,988 = 98,8% Em ph 8,0 deve-se considerar a desprotonação da porção fenólica (pka). f= K mow C mo (ph-pka) f= ~0,0208 = 2,08% Qualitativamente, em ph ácido o fenol estaria em sua forma molecular, menos solúvel em água e consequentemente adsorvido na matéria orgânica, em números, uma fração de 98,8% do composto está adsorvido no material orgânico. Em ph básico, próximo ao pka do composto, a porção fenólica encontra-se, em grande parte, desprotonada e carregada negativamente, o que torna a molécula mais solúvel em água, e dessa forma apenas uma pequena fração de 2,08% encontra-se adsorvida na matéria orgânica presente na água. Tais resultados são extremamente importantes do ponto de vista ambiental, pois a variação do ph de um corpo d água pode alterar a concentração de substâncias tóxicas

9 presentes no caso em estudo. Esse tipo de quantificação pode facilitar o tratamento de um corpo d água poluído através da especiação do composto alvo. 3) a) É a representação para oxigênio molecular no estado singlete. É como são conhecidos os três estados eletronicamente excitados imediatamente superiores ao oxigênio molecular no estado fundamental. Estado Fundamental: x y xigênio inglete: ou x y x y ou x y É altamente oxidante: E H = +0,83 V. 2 A B H C c) elecionando os pontos: Tempo (s) [FA] ( M)

10 ln [FA] ( M) Plotando-se o um gráfico de ln[fa] em função do tempo, obtemos uma reta, tal condição caracteriza reações que seguem cinética de primeira ordem Parameter Value Error A B E R D P < tempo (s) Da equação da reta calculamos o valor de K: K = 6, s -1 Para cinética de primeira ordem: t 1/2 = ln 2 / K = 1,71 min. 4) a) gráfico A mostra dois pesticidas persistentes à luz UV, o Disulfoton e o Terbufos, com concentrações praticamente constantes ao decorrer do tempo, os outros dois pesticidas, Terbacil e Diazinon, são fotodegradados com eficiência.

11 o gráfico B ocorre a situação inversa, com o Terbacil e o Diazinon mostrando-se menos reativos ao sistema H 2 2 /UV. A fotodegradação direta é onde aplicou-se somente luz UV, o gráfico A, assim Terbacil e Diazinon, são fotodegradados, preferencialmente, por fotólise direta. a fotodegradação indireta usa-se o sistema H 2 2 /UV que gera a reação: H 2 2. H + H A espécie reativa é o radical hidroxila. b) a fotólise direta, grupos cromóforos são fundamentais, um exemplo desse tipo de estrutura são sistemas conjugados de elétrons. Terbacil e o Diazinon possuem sistemas carbonílicos -insaturados e aromáticos, respectivamente. Essas características estruturais fazem com que esses compostos reajam por fotólise direta. c) Fotólise Direta do Terbacil: Me H Bu-t Me H Me Bu-t - Bu-t H Bu-t H Me Fotólise Indireta do Terbufos: t-bu H P Et Et -Et. t-bu H P H Et -Et. t-bu H P H H t-bu H P H H

12 5) Entre os possíveis produtos inorgânicos estão íons como sulfato, cloreto, nitrato, amônio. s poluentes orgânicos possíveis estão no esquema abaixo. H 3 3 H H H H H H H H 3 3 H H 3 3 H H 3 3 H 3 H H H H H ou H 4 H H H 3 H H 3 3 H H 3 3 H H H H H 3 H H 3 H H 2 H H H 2 H H Ácidos Carboxílicos H H H 2 H 2 H H H - - -H 4 ou 3 - C 2 + H 2 H H H