CINÉTICA E EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO DO CORANTE VERMELHO REMAZOL UTILIZANDO SABUGO DE MILHO IN NATURA E O CARVÃO ATIVADO COMO ADSORVENTE. H. V. C. Silva 1 ; N. A. Vieira 1 ; L. L. L. S. de Melo ; B. G. Ribeiro 1 ; N. F Campos; M. M. M. B. Duarte 1 1- Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de Pernambuco Av. Arthur de Sá, s/n CEP: 74-1 Recife-PE Brasil Telefone: (81) 16-8711 Fax: (81) 16-778 Email: heldervcs@gmail.com; nathalia.alvieira@gmail.com; beatrizgaldinoribeiro@gmail.com; nataliaferreiracamp@hotmail.com; mmmbduarte@gmail.com - Departamento de Química Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Cidade Universitária CEP: 74-4 Recife- PE Brasil Telefone: (81)16-8444 Fax: (81) 16-844 Email: lizandraleticia14@gmail.com RESUMO: Foi avaliada a capacidade do sabugo de milho in natura e o carvão ativado na adsorção do corante vermelho remazol. Os modelos de cinética de pseudo-primeira ordem e pseudosegunda ordem foram aplicados aos dados experimentais e constatou-se que o modelo de pseudosegunda ordem melhor descreveu o processo para os adsorventes estudados, isto significa que adsorção química controla o processo. O processo de adsorção para ambos os adsorventes foi controlado pelos efeitos de difusão intrapartícula e difusão externa conforme o modelo de Boyd. O modelo de Langmuir foi o que melhor representou o equilíbrio de adsorção. As capacidades de adsorção máximas foram 13, mg.g -1 para o sabugo de milho in natura e 9,9 mg.g -1 para o carvão ativado, sendo uma alternativa viável e eficiente para o tratamento de efluentes contendo o corante vermelho remazol. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; corante; resíduo agroindustrial; sabugo de milho. ABSTRACT: The capacity of the corn cob in natura and the activated carbon in the adsorption of the remazol red dye was evaluated. The kinetic models of pseudo first order and pseudo second order were applied to the experimental data and it was verified that the pseudo second order model were better fitted to the data, both for corn cob in natura and activated carbon, that means that the chemical adsorption controls the process. The adsorption process is controlled by the effects of intraparticle diffusion and external diffusion for the both adsorbents, according to the Boyd s model. The Langmuir adsorption model were better fitted to the experimental data for both materials. Maximum adsorption capacities were 13. mg g -1 for corn cob in natura and 9.9 mg g -1 for activated carbon, indicating that this was a viable and efficient alternative for treatment of effluents containing the dye remazol red. KEYWORDS: adsorption; agrocultural waste; corn cob; dye. 1. INTRODUÇÃO Os corantes podem ser definidos como compostos orgânicos usados para colorir outras substâncias, e geralmente presentes em efluentes da
indústria têxtil (De Sales et al., 13). As indústrias têxteis utilizam um alto volume de água, corantes e produtos químicos ao longo de uma complexa cadeia produtiva. Isto torna o processamento têxtil gerador de despejos aquosos poluidores, que sem o devido tratamento, tornam-se prejudicial ao meio ambiente, por conter elevada carga orgânica, cor acentuada e compostos tóxicos (Fleck, 16; De Sales et al., ). A remoção de corantes de efluentes industriais tem sido alvo de estudo (Peixoto; Marinho; Rodrigues, 13), pois estes são estáveis e de difícil degradação. Apesar de sua coloração visível, a concentração do corante no efluente é baixa. Entretanto, afeta não só a estética, mas reduz a atividade fotossintética das plantas aquáticas, devido à dificuldade de penetração dos raios solares. Também afeta a solubilização de gases em lagos, rios e outros corpos aquáticos (Khlifi et al., 1), causando danos à flora e à fauna. Técnicas como coagulação, precipitação química, extração com solvente e processos avançados de oxidação têm sido utilizados no tratamento de efluentes. No entanto, esses métodos são considerados de alto custo e podem não ser eficazes na remoção de cor dos efluentes (De Sales et al., 13; Lucyk et al., ; Ferreira; Lima; Leao, 11). Neste contexto, a adsorção é uma técnica promissora, pois possui características no que diz respeito à facilidade de operação, simplicidade de equipamentos, alta eficiência e baixo custo de operação (Coelho et al., 14). Dentre os materiais utilizados como precursores para obtenção de carvão ativado, destacam-se os resíduos agroindústrias, tais como: casca de coco (Hassan, Abdel-Mohsen, Fouda, 14), casca de arroz (Lin et. al., 13), casca de abacaxi (Foo, Hameed, 1), sabugo de milho (Njoku, Hameed (11), que são utilizados como adsorventes para remoção de corantes. O trabalho teve por objetivo avaliar a utilização do sabugo de milho in natura e do carvão ativado quimicamente com H 3PO 4, como adsorvente na remoção do corante remazol vermelho em solução aquosa.. MATERIAIS E MÉTODOS.1. Solução de trabalho A partir do sal do corante vermelho remazol, foi preparado uma solução estoque de 1 mg.l -1. As soluções utilizadas no estudo cinético e de equilíbrio de adsorção foram obtidas por diluição desta solução estoque. Antes e após cada ensaio o teores do corante foram quantificados por Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta-Visível (UV-Vis) (Espectro UV/Vís) (THERMO SCIENTFIC, Genesys 1S), no comprimento de onda de máxima absorbância do corante ( nm)... Preparação do adsorvente O sabugo de milho foi triturado, lavado com água destilada e seco em estufa a 1ºC, sendo denominado de SM. A ativação do SM foi realizada utilizando como agente ativante o ácido fosfórico (H 3PO 4 8%, Vetec), para tanto foi misturado o SM com o H 3PO 4 na proporção de 1:1 (m/v) a ± C. A mistura foi submetida à rampa de aquecimento de 1ºC por 3 minutos, ºC por 1 hora e 3ºC por mais 1 hora. Após atingir a temperatura de ± C, o carvão foi lavado com solução 1% de NaHCO 3 (Fmaia) até o ph do filtrado ser igual 6,. Em seguida foi lavado com água destilada para remoção de resíduos de matérias orgânicas. O carvão ativado (CA) foi seco em estufa à 1 C por 4 horas. O SM e CA foram classificados em uma série de peneiras de Tyler em granulometrias de,-,1 mm..3. Ponto de carga zero Para o estudo do ponto de carga zero,, g dos adsorventes foram deixados em contato com ml de água, variando o ph de a 9. O ph da solução foi ajustado com HCl (,1 mol.l -1 ) e NaOH (,1 mol.l -1 ). A solução foi submetida a uma agitação de 3 rpm por 4 horas e depois filtrada para medida do ph. O valor do ponto de carga zero foi estimado a partir do gráfico de ΔpH x ph inicial. O valor do phpcz foi obtido no ponto em que a curva interceptou o eixo do ph inicial..4. Estudo cinético O estudo cinético foi realizado colocando-se em contato,1 g do adsorvente em ml da solução de corante (1 mg.l -1 ). As misturas foram mantidas sob agitação constante de 3 rpm, nos tempos de contato de ; ; ; 4; 6; 9; 1; 18 e 4 min. Após esse período foi realizada a filtração, com posterior quantificação do corante.
A quantidade de corante adsorvida por grama de adsorvente no equilíbrio (capacidade adsortiva ) foi calculada utilizando a Equação 1. = (C C)V L m ads (1) em que: é a quantidade de corante adsorvida ; C é a concentração inicial de corante (mg.l -1 ); C f é a concentração final de corante (mg.l - 1 ); V L é o volume da solução (L) e m ads é a massa de adsorvente (g). Os modelos de pseudo-primeira ordem (Equação ) e pseudo-segunda ordem (Equação 3) foram ajustados aos dados experimentais: dq t dt = K 1. ( q t ) () em que K 1 é a constante da taxa de adsorção de pseudo-primeira ordem (min - 1 ), e e q t são as quantidades de corante adsorvida no equilíbrio e no tempo t, respectivamente (mg.g- 1 ). dq t dt = K. ( q t ) (3) sendo K é a constantes de taxa de adsorção pseudosegunda ordem (g.mg -1.min -1 ). Para comparar os modelos avaliados foi utilizado o teste F num nível de 9% de confiança. O valor de F foi determinado pela razão entre as variâncias (S R ) dos dois métodos (Equação 4): F = S R (A) S R (B) para S R (A) > S R (B). (4) O modelo de Boyd utilizado para avaliação do mecanismo de adsorção é descrito pelas Equações e 6, F B = q t () Bt =,4977 ln (1 F B ) (6) sendo Bt uma função de F B. O gráfico Bt versus t é utilizado para identificar quem limita a adsorção se é a difusão no filme ou no poro. Se os dados apresentarem linearidade e passarem através da origem, o processo de adsorção é controlado pela difusão intrapartícula. Se os dados apresentam comportamento linear e o ajuste dos pontos não passar pela origem, o processo adsortivo é controlado pelo transporte externo (Nascimento et al., 4)... Equilíbrio de adsorção O estudo de equilíbrio foi realizado colocando-se em contato,1 g do adsorvente em ml da solução de corante nas concentrações de (; ; 8; 1; e mg.l -1 ). As suspensões foram mantidas sob agitação constante de 3 rpm, durante 9 min. Após esse período foi realizada a filtração, com posterior quantificação do corante no Espectro UV/Vís. Os modelos de equilíbrio de adsorção mais utilizados são os de Langmuir (Langmuir, 1918) (Equação 7) e Freundlich (Freundlich,196) (Equação 8), por serem simples e permitirem bom ajuste aos dados experimentais. = q max. K L. C e 1 + K L. C e (7) sendo q max é a capacidade máxima adsortiva (mg.g - 1 ), C e é a concentração de equilíbrio em solução (mg L -1 ) e K L é a constante de adsorção de equilíbrio (L.g -1 ). 1 nf = K f. C e (8) em que: K F é a constante de capacidade de adsorção de Freundlich (mg.g 1 )(mg.l -1 ) -1/n, 1/n F é a constante relacionada à heterogeneidade da superfície. Para verificar o desempenho dos modelos avaliados foi utilizado o Teste F num nível de 9% de confiança. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Ponto de carga zero Para avaliar a carga superficial dos adsorventes em função do ph da solução foi realizado o estudo do ponto de carga zero para o sabugo de milho in natura e para o carvão ativado, cujos valores estão apresentados na Figura 1.
ph 4 3 1-1 - -3-4 1 3 4 6 7 8 9 1 11 ph inicial Sabugo de milho Carvao ativado Figura 1. Ponto de carga zero do SM e CA. A intersecção da curva dos dois materiais no eixo do ph inicial ocorreu no ph 6, para o carvão ativado e em 7, para o sabugo de milho in natura. Isso significa que a ativação química do sabugo de milho cozido pouco influenciou no ponto de carga zero. Para valores de ph abaixo do ph PCZ os adsorventes possuem uma superfície carregada positivamente, favorecendo a adsorção, uma vez que o corante estudado apresenta caráter aniônico em ph ácido. Os resultados obtidos corroboram com os encontrados por Do Nascimento et. al (16), que ao estudar a adsorção de corantes aniônicos utilizando mesocarpo de coco verde, obteve ph PCZ igual a 7. Resultados semelhantes foram encontrados por Thitame e Shukla (16), onde foi determinado ph pcz de 7,4 e 6, para a casca de amêndoa e fibra da casca de coco, respectivamente. 3.. Estudo cinético A evolução cinética, bem como os modelos avaliados estão apresentados na Figura. 1-1 3 Tempo (min) A Pseudo-primeira ordem Pseudo-segunda ordem Dados experimentais 1-1 3 Tempo (min) Figura. Estudo cinético com os ajustes dos modelos pseudo primeira e segunda ordem. A) SM e B) CA De acordo com a Figura, o equilíbrio para ambos os materiais foi atingido em cerca de minutos. Os parâmetros dos modelos foram calculados e estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1. Parâmetros cinéticos calculados para os modelos pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem não linearizados. SM CA B Pseudo-primeira ordem Pseudo-segunda ordem Dados experimentais Pseudo primeira ordem K 1 (min -1 ), ±, 6,88 ±,11 q c,8 ±,63 17,6 ±,78 R,894,88 S R (mg.g ) 3,4 37, Pseudo segunda ordem K (g.mg. - 1.min -1 ),17 ±,, ±,1 q c 16,86 ±,6 18,18 ±,78 R,9,913 S R (mg.g ) 1,9,9 Pelo teste F realizado para 9% de confiança, F calculado < F tabelado (1,63 < 3,18), indicando assim que não existe diferença significativa entre os modelos. Entretanto, analisando os valores contidos na Tabela 1 e na Figura, constatou-se que o modelo de pseudo-segunda ordem obteve melhor ajuste aos dados, tanto para o SM e quanto para o CA, pois a variância deixada pelo modelo (S R ) é
Bt menor e q c foi mais próximo ao. Isto significa que adsorção química controla o processo, ou seja, a adsorção é dependente das interações físicoquímicas entre o adsorvente e o adsorvato (Mimura, et al., 1). Resultados semelhantes foram encontrados por Aljeboree, Alshirifi e Alkaim (17), que ao estudar a adsorção dos corantes azul GRL e amarelo direto 1 utilizando carvão ativado preparado a partir da casca de coco, o modelo de pseudo-segunda ordem melhor se ajustou aos dados experimentais. O modelo de Boyd (Bt versus t) está apresentado na Figura 3. 4 3 Carvao de Milho Milho 1 7 1 3 Langmuir Freundlich Dados Experimentais Ce (mg.l -1 ) A 1 1 3 Tempo (min) Figura 3. Modelo de Boyd para a adsorção do corante remazol vermelho em SM e CA. De acordo com a Figura 3, os dados dos dois adsorventes em estudo não se comportaram linearmente e não passam pela origem. Isto indica que o processo de adsorção é controlado pelos efeitos de difusão intrapartícula e difusão externa. Resultados semelhantes foram encontrados por Rocha et. al (1), que avaliaram a adsorção utilizando mesocarpo de coco verde para remoção do corante cinza reativo BF-R. 1 7 1 B Langmuir Freundlich Dados Experimentais Ce (mg.l -1 ) Figura 4. Estudo dos modelos de Langmuir e Freundlich. A) SM e B) CA. Como pode ser observado, modelo de Langmuir melhor se ajustou aos dados experimentais. Os parâmetros dos modelos foram calculados e estão apresentados na Tabela. 3.3. Equilíbrio de adsorção Os resultados do estudo de equilíbrio, bem como os ajustes dos modelos de equilibro estão apresentados na Figura 4.
Tabela. Parâmetros calculados para os modelos de Langmuir e Freundlich não linearizados. SM Langmuir CA K L (L.g -1 ),1 ±,3,88 ±, 13 ±,7 9,94 ±,1 R,917,9493 S R (mg.g ) 1,848 1,7 Freundlich K F (L.g -1 ) 3,38 ±,6 6,83 ± 1,63 R,91,8877 S R (mg.g ) 1,969 3,6 n 3,43 ±, 3,±,6 Ao realizar o Teste F, F calculado < F tabelado (, <,), concluiu-se que não há diferença significativa, em um nível de 9% de confiança, entre os modelos. Porém, analisando os valores contidos na Tabela e na Figura 4, constatou-se que o modelo de Langmuir se ajustou melhor aos dados experimentais de ambos os materiais estudados, apresentando menor variância deixada pelo modelo. Isto indica que a adsorção ocorre em uma monocamada, onde cada sítio pode comportar apenas uma molécula adsorvida. Resultados semelhantes foram encontrados por Boumediene et al (), ao estudar a adsorção do corante azul de metileno utilizando sementes de laranja. O mesmo comportamento foi encontrado por Hashemian et. al (), ao estudar a adsorção do corante Violeta R utilizando carvão ativado feito a partir de sementes de laranjas. 4. CONCLUSÃO O presente trabalho avaliou utilização do sabugo de milho in natura e do carvão ativado quimicamente com H 3PO 4 como adsorvente na remoção do corante remazol vermelho em solução aquosa. O processo de adsorção seguiu o modelo de pseudo-segunda ordem apresentando como característica a quimissorção como etapa limitante. Também constatado que o processo de adsorção foi controlado pelos efeitos de difusão intrapartícula e difusão externa. A isoterma foi do tipo favorável e a adsorção ocorreu em monocamada, obtendo-se capacidade máxima adsortiva de 13 mg.g -1 e de 9,94 mg.g -1 para o sabugo de milho e o carvão ativado, respectivamente. Deste modo, o sabugo de milho e o carvão ativado, mostraram-se alternativas viáveis para o tratamento de efluentes contendo o corante vermelho remazol.. REFERÊNCIAS ALJEBOREE, A. M., ALSHIRIFI, A. N., & ALKAIM, A. F. Arab. J. Chem., v. 1, p. S3381- S3393, 17. BOUMEDIENE, M., BENAÏSSA, H., GEORGE, B., MOLINA, S., & MERLIN, A. Maderas. Cienc. Tecnol., v. 17, p. 69-84,. COELHO, G. F.; JUNIOR, G. A. C.; SOUSA, R. F. B.; SCHWANTES, D.; MIOLA, A. J.; DOMINGUES, C.V.R. J. Agron. Sci., v. 3, p. 91-317, 14. DE SALES, P. F.; BERTOLI, A. C.; PINTO, F. M.; MAGRIOTIS, Z. M. Rev. Virtual Quim., v. 7, p. 1174-1188,. DE SALES, P. F.; MAGRIOTIS, Z. M; ROSSI, M.A.L.S; RESENDE, R.F; NUNES, C,A. J. Environ. Manage., v. 13, p. 417-48, 13. DO NASCIMENTO, R. F.; DE LIMA, A. C. A.; VIDAL, C. B.; MELO, D. DE Q.; RAULINO, G. S. C. Fortaleza: Imprensa Universitária, 4. FERREIRA, B. C. S.; LIMA, R. M. F.; LEAO, V. A. Eng. Sanit. Ambient, v. 16, p. 361-368, 11. FLECK, L.; TAVARES, M. H. F.; EYNG, E.; ORSSATTO, F. Espacios, v. 37, p. 18, 16. FOO K.Y., HAMEED B.H., Microporous Mesoporous Mater. v. 148, p. 191 19, 1. FREUNDLICH, H. M. F. J. Phys.Chem., v.7, p. 38,196. HASHEMIAN, S., SALARI, K., SALEHIFAR, H., & ATASHI YAZDI. J. Chem., v. 13, p. 1-1, 13. HASSAN A.F., ABDEL-MOHSEN A.M., FOUDA M.M.G., Carbohydr. Polym. v. 1, p. 19 198, 14.
KHLIFI, R; LASSAD, B; WOODWARD, S; ELLOUZ, M; DHOUIB, A; SAYADI, S; MECHICHI, T. Journal of Clean. Prod., v.17, p. 8-88, 1. LANGMUIR, I. J. Am. Chem. Soc., v. 4, p. 1361, 1918. LIN L., ZHAI S.R., XIAO Z.Y., SONG Y., AN Q.D., SONG X.W., Bioresour. Technol. v. 136, p. 437 443, 13. LUCYK, N.; HERMES, E.; DA SILVA, R. P.; PUJARRA, S.; SIMIONI; R. J.; ZENATTI, D. C. R. Gest. Sust. Ambient., v. 4, p. 76-87,. MIMURA, A. M. S.; VIEIRA, T. V. A.; MARTELLI, P.B; GORGULHO, H.F. Química Nova, São Paulo, v. 33, n. 6, p.179-184, 1. NASCIMENTO, G. E.; CAMPOS, N. F.; DA SILVA, J. J. ; BARBOSA, C. M. B. D. M.; DUARTE, M. M. M. B. Desalin. Water Treat., v. 7, p. 1493-1418, 16. NJOKU V.O., HAMEED B.H., Chem. Eng. J. v. 173, p. 391 399, 11. PEIXOTO, F; MARINHO, G.; RODRIGUES, K., Holos, v., p. 98-16, 13. ROCHA, O. R. S.; DO NASCIMENTO G. E.; CAMPOS, N. F; DA SILVA, V. L.; DUARTE, M. M. M. B Quím. Nova, v. 3, p. 1369-1374, 1 ROCHA, O. R. S.; DO NASCIMENTO, G. E.; CAMPOS, N. F., DA SILVA, V. L.; DUARTE, M. M. M. B. Quím. nova, v. 3, p. 1369-1374, 1. THITAME, P. V.; SHUKLA, S. R. Int. J. Environ. Sci. Technol., v. 13, p. 61-7, 16. 6. AGRADECIMENTOS Ao NUQAAPE/FACEPE e à FADE/UFPE.