CINÉTICA QUÍMICA Profa. Loraine Jacobs DAQBI lorainejacobs@utfpr.edu.br http://paginapessoal.utfpr.edu.br/lorainejacobs
Cinética Química Estudo da velocidade das reações químicas. REAGENTES PRODUTOS Termodinâmica Estado de Equilíbrio Cinética Tempo necessário para a transformação
Termodinâmica vs Cinética Transformação do Diamante em Grafite Termodinâmica Reação Espontânea, ou seja, G 0 Cinética Tempo necessário para a transformação muito elevado.
Cinética Química Velocidade de Reação: Variação da concentração de uma espécie dividida pelo tempo de ocorrência. Representação de concentração [X] Sempre definidas para serem valores positivos
Velocidade Média É o quociente da variação da molaridade de um dos reagentes (ou produtos) da reação pelo intervalo de tempo em que essa variação ocorre. Ex: Decomposição da água oxigenada H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O(g) + O 2 (g)
Velocidade Média Velocidade média de consumo: r = - [R]/ t Velocidade média de formação p = [P]/ t
Velocidade Instantânea Limite da velocidade média para um intervalo de tempo tendendo a zero. r = [R]/dt = lim t 0 [R]/ t
Velocidade Instantânea
Velocidade Instantânea
Velocidade Instantânea Cálculo Gráfico
Velocidade Instantânea Cálculo Gráfico Assinalar o ponto P, que corresponde ao instante de tempo t1 considerado. Traçar um segmento de reta tangente ao gráfico passando pelo ponto P. Construir um triângulo retângulo, como o triângulo ABC, tendo esse segmento de reta tangente como hipotenusa. Os catetos são tomados paralelamente aos eixos. Estabelecer o valor de x, segmento BC, e o valor de t, segmento AC. Calcular o cociente de x por t e o resultado é v(t1), o módulo da velocidade instantânea no instante de tempo considerado.
Como as reações ocorrem?
Como as reações ocorrem? Condições Fundamentais: Contato entre os reagentes Afinidade Química tendência natural para reagir.
Como as reações ocorrem? Teoria das Colisões Colisões Efetivas e não efetivas Orientação de colisão favorável Ex: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI(g) I I H H
Como as reações ocorrem? Teoria das Colisões Velocidade da reação depende: Frequência de choques entre as moléculas Energia dos choques Orientação no momento do choque
Como as reações ocorrem? Energia de ativação (E a ) Energia mínima fornecida aos reagentes para a formação do complexo ativado Complexo Ativado Estado intermediário formado entre R e P, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas (presentes nos reagentes) e formação de novas ligações (presentes nos produtos)
Como as reações ocorrem? Energia de ativação (E a ) e Complexo Ativado Ex: H 2 (g) + I 2 (g) H H I I 2 HI(g) Reagentes Produto Complexo Ativado Instável e altamente energético
Como as reações ocorrem? Energia de ativação (E a ) e Complexo Ativado
Como as reações ocorrem? Energia de ativação (E a ) Quando a energia de ativação é muito grande, a reação torna-se difícil de ocorrer. Ex: transformação do grafite em diamante; viável em pressões e temperaturas elevadíssimas.
Como as reações ocorrem? Energia de ativação (E a ) Em reações químicas semelhantes será mais rápida aquela que apresentar menor energia de ativação: H 2 (g) + F 2 (g) 2 HF (g) H 2 (g) + Cl 2 (g) 2 HCl (g)
Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação
Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Superfície de contato:
Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Temperatura Quanto maior a temperatura, maior a energia cinética entre as moléculas e maior o número de colisões. Regra de Van t Hoff Arrhenius O aumento de 10 ºC faz com que a velocidade da reação dobre
Temperatura Equação de Arrhenius k = Ae -Ea/RT Onde: k: constante cinética da reação A : fator pré-exponencial de Arrhenius, depende da reação e tem as mesmas unidades de k Ea: Energia de Ativação expressa em kj/mol T: temperatura em Kelvin R: constante universal dos gases 8,315J/mol.K
Temperatura Equação de Arrhenius Aplicando-se ln em ambos os lados temos:
Temperatura Equação de Arrhenius Mostra a relação linear entre lnk e 1/T
Temperatura Gráfico de lnk (x) e 1/T(y) Coeficiente angular = tg ou y/ x
Temperatura Gráfico de lnk (x) e 1/T(y)
Temperatura Conhecida Ea pode-se prever o valor da constante de velocidade k2, na temperatura T2, partindo-se de k1 e T1.
Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Eletricidade Assim como o calor é uma energia que influi na velocidade de reação Ex: Faísca elétrica que provoca a explosão no cilindro dos motores automotivos Dar a partida
Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Catalisador Substância capaz de acelerar uma reação, sem ser consumida. Criam um caminho alternativo para a reação. Catálise Aumento de velocidade da reação, provocado pelo catalisador
Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Mecanismo de Catálise Formação de Composto Intermediário Ex: 2SO 2 + O 2 2SO 3
Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Mecanismo de Catálise Adsorção dos reagentes Decomposição do HI, utilizando Pt (pó) a 500 o C
Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Atenção - O catalisador não aumenta a quantidade de produto da reação e não altera seu H. - - Um catalisador acelera tanto a reação direta quanto a inversa, pois diminui a Energia de ativação de ambas.
Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Principais Catalisadores Metais: especialmente metais de transição, como Co, Ni, Pd, Pt Óxidos metálicos: por exemplo, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, Co 2 O 3, V 2 O 5 Ácidos: catalisam muitas reações da Química Orgânica Bases: também atuam como catalisadores de muitas reações Substâncias que se oxidam e se reduzem facilmente: por exemplo NO
Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Concentração dos Reagentes A concentração é relacionada ao número de choques entre as moléculas.
Classificação das Reações Químicas do Ponto de Vista Cinético
Classificação das Reações Químicas Reações Elementares e Não Elementares Reações Elementares: Ocorrem em apenas uma etapa e sua equação representa perfeitamente o mecanismo de ocorrência da reação. Ex: A + B P onde =k.ca.cb Reações Não Elementares: Ocorrem por meio de várias etapas, cada uma com sua expressão de velocidade própria. Ex: Br 2 2 Br k1 Onde: Br + H 2 HBr + H k2 H+ Br 2 HBr + Br k3 H + HBr H 2 + Br k4 Br + Br Br 2 k5
Classificação das Reações Químicas Molecularidade Número de espécies de reagentes que participam de uma etapa elementar de reação. Molecularidade 1: Apenas uma espécie participa da reação; Molecularidade 2: Duas espécies colidem entre si para que a reação ocorra; Molecularidade 3: Rara pois depende de ocorrência de colisão tripla
Lei de Velocidade
Lei de Velocidade Para a reação aa+bb cc temos: = k [A] x [B] y = velocidade da reação k = constante de velocidade (em T determinada) [A] e [B] = concentração dos reagentes x e y = ordem da reação Reações Elementares Reações Não Elementares
Lei de Velocidade Reações Elementares: 1 etapa = k [A] x [B] y = velocidade da reação k = constante de velocidade (em T determinada) [A] e [B] = concentração dos reagentes x e y = ordem da reação são iguais aos coeficientes estequiométricos
Lei de Velocidade Reações Não-Elementares: + de1 etapa Mecanismo: conjunto de reações elementares de uma reação global. Etapa Lenta Determina a velocidade Etapa Rápida
Lei de Velocidade Reações Não-Elementares: + de 1 etapa 2A+B A 2 B Mecanismo Etapa Lenta: A+A A 2 Etapa Rápida: A 2 +B A 2 B = k [A].[A] ou = k [A] 2
Ordem de Reação Soma dos expoentes a que estão elevadas as concentrações numa expressão de velocidade. Não se refere aos coeficientes estequiométricos. Ex: aa + bb cc + dd onde : ordem em relação ao reagente A : ordem em relação ao reagente B + = ordem global da reação a e b
Ordem de Reação Determinada experimentalmente ou por modelos matemáticos. Mais importantes: Reações de Ordem Zero Reações de Primeira Ordem Reações de Segunda Ordem
Reações de Ordem Zero Velocidade constante independente da concentração de reagente. Sempre reações não-elementares Para a reação A P(produto) C A = C A0 k.t Reagente diminui de maneira linear com o passar do tempo.
Reações de Ordem Zero Representação Gráfica Coeficiente Angular será o valor de k.
Reações de Ordem Zero Meia Vida Tempo necessário para que a concentração de reagente caia 50%. Para reações de ordem zero t 1/2 é diretamente proporcional a C A0
Reações de Primeira Ordem Velocidade é diretamente proporcional a concentração de reagente. Para a reação A P(produto) Separando as variáveis pode-se escrever: Unidade t -1
Reações de Primeira Ordem Representação Gráfica Coeficiente Angular será o valor de k.
Reações de Primeira Ordem Representação Gráfica Exponencialmente a equação fica:
Reações de Primeira Ordem Meia Vida Para reações de primeira ordem t 1/2 é indenpendente de C A0
Reações de Segunda Ordem Velocidade proporcional ao quadrado da concentração de reagente. Podem ser: A - monomoleculares B - bimoleculares
Reações de Segunda Ordem Reações Monomoleculares Para a reação A P(produto)
Reações de Segunda Ordem Representação Gráfica - Monomolecular Coeficiente Angular será o valor de k.
Reações de Segunda Ordem Meia Vida - Monomolecular Para reações de monomoleculares de segunda ordem t 1/2 é inversamente proporcional a C A0
Reações de Segunda Ordem Reações Bimoleculares Para a reação aa+bb P(produto) Proporções Estequiométricas Quantidade exata de reagentes para a reação Proporções Não-Estequiométricas Um dos reagentes não está em quantidade suficiente para consumir o outro.