Remoção de Cianotoxinas da Água para Consumo Humano em Filtros de Carvão Ativado com Atividade Biológica Elsa Alexandra Coutinho Mesquita Doutoramento Ciências do Mar, da Terra e do Ambiente Ramo Ciências e Tecnologias do Ambiente Especialidade Biotecnologia ORIENTAÇÃO Doutor José António Gomes Ferreira Menaia, LNEC Doutora Maria João Filipe Rosa, LNEC Doutora Maria Margarida da Cruz Godinho Ribau Teixeira, UAlg Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 1/20
Estrutura da apresentação O problema Os filtros BAC no tratamento de água Objetivos gerais Estratégia de investigação Metodologia Resultados e discussão Conclusões 4. Remoção de MC-LR em BAC - estudo preliminar 5. Remoção de MON em BAC 6. Remoção de MC-LR e MON em BAC Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 2/29
O problema Florescências de cianobactérias problema mundial Codd et al., 2005, tendência para se agravar - alterações climáticas Paerl e Paul, 2012 Cianotoxinas Hepatotoxinas Neurotoxinas Cito- e genotoxinas Dermatotoxinas Microcistina-LR (MC-LR) X leucina (L) Y arginina (R) Água para consumo humano - OMS (1998) Valor-guia provisório 1,0 g/l MC-LR DL 306/2007 Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 3/29
O problema Florescências de cianobactérias Alterações na qualidade da água compostos organoléticos (e.g., MIB e geosmina) SST MON toxinas (intra- e extracelular) Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 4/29
O problema Florescências de cianobactérias Alterações na qualidade da água compostos organoléticos (e.g., MIB e geosmina) SST MON toxinas (intra- e extracelular) Desafio para o tratamento de água CIANOTOXINA intracelular Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 5/29
O problema Florescências de cianobactérias Alterações na qualidade da água compostos organoléticos (e.g., MIB e geosmina) SST MON toxinas (intra- e extracelular) Desafio para o tratamento de água Processos convencionais CIANOTOXINA intracelular Pré-oxidação Água Bruta(O 3 ) C/F/S Filtração rápida Desinfeção Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 6/29
O problema Florescências de cianobactérias Alterações na qualidade da água compostos organoléticos (e.g., MIB e geosmina) SST DOC:cianotoxina ~ 100:1 MON toxinas (intra- e extracelular) Desafio para o tratamento de água Processos convencionais CIANOTOXINA extracelular Pré-oxidação Água Bruta(O 3 ) C/F/S Filtração rápida Desinfeção X? Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 7/29
O problema Florescências de cianobactérias Alterações na qualidade da água compostos organoléticos (e.g., MIB e geosmina) SST MON DOC:cianotoxina ~ 100:1 CIANOTOXINA intracelular + extracelular toxinas (intra- e extracelular) Desafio para o tratamento de água Processos alternativos nanofiltração processos híbridos adsorção/membrana PAC-UF ou PAC-MF Filtros BAC Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 8/29
Os filtros BAC no tratamento de água Água Bruta Pré-oxidação (O 3 ) < CT C/F/S Oxidação (O 3 ) Filtração BAC Desinfeção GAC BAC Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 9/29
Os filtros BAC no tratamento de água Água Bruta Pré-oxidação (O 3 ) < CT C/F/S Oxidação (O 3 ) Filtração BAC Desinfeção GAC BAC DESORÇÃO ADSORÇÃO? BIORREGENERAÇÃO BIODEGRADAÇÃO Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 10/29
Os filtros BAC no tratamento de água Água Bruta Pré-oxidação (O 3 ) < CT C/F/S Oxidação (O 3 ) Filtração BAC Desinfeção GAC BAC ADSORÇÃO DESORÇÃO BIORREGENERAÇÃO BIODEGRADAÇÃO Eficiência depende Qualidade da água a tratar Condições de operação Características estruturais do carvão ativado Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 11/29
Os filtros BAC no tratamento de água Água Bruta Pré-oxidação (O 3 ) < CT C/F/S Oxidação (O 3 ) Filtração BAC Desinfeção GAC BAC ADSORÇÃO DESORÇÃO BIORREGENERAÇÃO BIODEGRADAÇÃO Aplicação no controlo MON biodegradável Pesticidas MON precursora de Desreguladores DBP endócrinos DBP e OBP Geosmina, MIB NH 4+, NO 2+, BrO 4-, etc. Cianotoxinas Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 12/29
Remoção de MC-LR por BAC Heptapéptido 1,1x1,5x1,9 nm log K ow = 1,6 (ph 2) Carga negativa (ph > 3) Biodegradável Adsorção (forças hidrófobas e eletrostáticas) BAC solução para o tratamento de MC-LR conhecer as condições mais favoráveis para a biodegradação de MC-LR nesses sistemas (Newcombe et al., 2004) Biodegradação estado atual do conhecimento insipiente estudos escassos e recentes (Newcombe et al., 2004; Wang et al., 2007; Ho e Newcombe, 2007; Wang et al., 2009) 13 Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 13/29
Objetivos gerais 1. Desenvolver um protótipo laboratorial e definir procedimentos experimentais de teste de filtros BAC 2. Caracterizar o processo de biodegradação de MC-LR por filtros BAC, avaliar o papel da MON na sua remoção 3. Caracterizar os mecanismos de adsorção competitiva e desorção de MC-LR e MON em BAC 4. Obter informação para dimensionamento e operação de sistemas BAC à escala real ADSORÇÃO DESORÇÃO BIORREGENERAÇÃO BIODEGRADAÇÃO 14 Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 14/29
Estratégia de investigação Obj.1 Capítulo 3 Materiais e métodos Dimensionamento e definição das condições de operação dos filtros GAC/BAC: Carvão: Norit Row 0,8 Supra Origem do inóculo dos filtros BAC: água da rede Inibição da actividade biológica: azida de sódio Água a tratar: água da rede suplementada com MC-LR Obj.2 e Obj.3 Capítulo 4 Remoção de MC-LR em sistemas BAC Estudo preliminar Avaliação da remoção de MC-LR por filtros BAC (comparação de BAC vs. BAC-i vs. GAC): Biodegradação de MC-LR em BAC Efeito da matéria orgânica na biodegradação de MC-LR Desorção de MC-LR em BAC Biodegradação de MC-LR em culturas descontínuas de microrganismos provenientes dos filtros BAC Capítulo 3 Materiais e métodos Melhoria do dimensionamento, das características dos filtros GAC/BAC e das condições de operação: Carvão: Chemviron F400 Origem do inóculo dos filtros BAC: filtro de uma ETA Inibição da actividade biológica: autoclavagem Água a tratar: água-modelo (com composição química definida) suplementada com MC-LR Capítulo 5 Remoção de MON em sistemas BAC Avaliação da remoção de MON durante preloading de filtros GAC Estudo da remoção de MON por BAC a diferentes EBCT Avaliação da biodegradação de MON em filtros BAC (comparação de BAC vs. BAC-i vs. GAC-p vs. GAC-v) Capítulo 6 Remoção de MC-LR e de MON em sistemas BAC Isotérmicas de adsorção competitiva de MC-LR e MON em BAC-i, GAC-p e GAC-v Avaliação da biodegradação de MC-LR em filtros BAC (comparação de BAC vs. BAC-i vs. GAC-p vs. GAC-v) Efeito da MON na remoção de MC-LR Biodegradação de MC-LR em culturas em batch de microrganismos provenientes dos filtros BAC Obj. 4 Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 15/29
Metodologia 4. Remoção de MC-LR em BAC - estudo preliminar 5. Remoção de MON em BAC 6. Remoção de MC-LR e MON em BAC FILTROS LEITO FENÓMENOS a avaliar Ensaios em contínuo BAC BAC-i Preloaded e colonizado Preloaded, colonizado, atividade biológica inibida Biodegradação + Adsorção Adsorção (BAC) GAC-v Virgem com colonização inibida Adsorção (GAC virgem) GAC-p Preloaded não-colonizado, atividade biológica inibida Adsorção (GAC preloaded) Ensaios em batch Culturas de microrganismos dos BAC Isotérmicas de adsorção (BAC, GAC-v, GAC-p) Biodegradação de MC-L R Adsorção competitiva MC-LR e MON Efeito da biomassa na adsorção ao carvão 16 Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 16/29
Metodologia Ensaios de remoção de MON e MC-LR em coluna Características do sistema Carvão: Chemviron F400 Volume de leito: 7,5 cm 3 Água em estudo: água-modelo DOC: 5 mg C/L (acetato, benzaldeído, ácido tânico) 50 g/l MC-LR ph 7,2 ± 0,3 280 S/cm Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 17/20 17/29
Metodologia Ensaios de remoção de MON e MC-LR em coluna Tipo de leito (historial) BAC microrganismos de BAC-piloto colonizado com água de processo, ETA Alcantarilha 10500 BV (6 meses) carregado com matéria orgânica (preloaded) GAC-p carregado com matéria orgânica em batch (~ BAC) GAC-v virgem Tempo de contacto (EBCT) 10-11 min 14-17 min 19-22 min Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 18/20 18/29
Metodologia Ensaios de remoção de MON e MC-LR em coluna Parâmetros monitorizados Atividade biológica Taxa de consumo de oxigénio MC-LR SPE + HPLC MON Analisador de TOC Espectrofotometria no UV ph Turvação Condutividade Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 19/29
Resultados e discussão Remoção de MON em BAC Atividade biológica em GAC-p e GAC-v (< 8 dias) EBCT, taxas de consumo de oxigénio e de ácido tânico (AT) Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 20/20 20/29
Resultados e discussão Remoção de MON em BAC Atividade biológica em GAC-p e GAC-v (< 8 dias) EBCT, taxas de consumo de oxigénio e de ácido tânico (AT) Eficiência de remoção de AT: BAC (4 meses) ~ GAC-v (7 dias) Breakthrough de ácido tânico em BAC e GAC-v Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 21/20 21/29
Resultados e discussão Remoção de MC-LR em BAC Eficiência ~100% durante 8 dias [MC-LR] af = 50 g/l [MC-LR] ef /[MC-LR] af ~ 0,1-0,2 (3 meses) Breakthrough de MC-LR Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 22/20 Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 22/29
Resultados e discussão Biodegradação MC-LR em BAC? Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 23/20 23/29
Resultados e discussão Biodegradação MC-LR em BAC Atividade biológica taxas de consumo de oxigénio elevadas Biodegradação de MC-LR [MC-LR] ef /[MC-LR] af ~ 0,2 (3 meses) Confirmação da capacidade para biodegradar MC-LR ensaios batch Biodegradação evidente apenas na presença de MON biodegradável DOC MC-LR HT COD 100 8 100 8 MC-LR ( g /L) COD (mg / L) 75 6 50 4 25 0 2 0 5 10 15 20 Tempo de incubação (dia) 75 50 25 0 I-2 2 0 5 10 15 20 Tempo de incubação (dia) 6 4 log HT (ufc/ml) Meio de cultura Acetato 170 mg/l (1,25 mm) MC-LR n.p. 90 g/l COD 30 mg C/L ph 7,2 Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 24/20 24/29
Resultados e discussão Efeito do biofilme no desempenho dos BAC Capacidade de adsorção Modelo de Langmuir 0,050 MC-LR Ce/qe (g/l) 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 Ce (L/mg) Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 25/20 25/29
Resultados e discussão Efeito do biofilme no desempenho dos BAC Capacidade de adsorção Biodegradação de contaminantes e biorregeneração do carvão Prevenção da desorção de ácido tânico e possivelmente de MC-LR Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 26/20 26/29
Conclusões Atividade biológica em filtros GAC é inevitável + minimiza perdas de eficiência de remoção de MON no tempo BAC (3-4 meses) ~ GAC (7-8 dias) + contribui para a remoção de MC-LR Biodegradação de MC-LR outros compostos facilmente biodegradáveis taxa de fornecimento de O 2 e MON biodegradável taxa de consumo de O 2 e de remoção de MON EBCT 10 min + favorável do que EBCT mais longos (15 ou 20 min) Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 27/29
Conclusões Biofilme nos BAC - capacidade de adsorção de MC-LR e MON + biodegradação dos contaminantes e biorregeneração dos BAC + minimiza perdas de eficiência de remoção de MON no tempo BAC (3-4 meses) ~ GAC (7-8 dias) + evita/minimiza a libertação dos compostos acumulados efeito tampão aquando das variações bruscas da composição da água mitigando os problemas associados ao fenómeno de desorção ++ dupla barreira contra a libertação de MC-LR e de outros contaminantes para a água Sessão Comemorativa dos 25 anos da APDA 15 janeiro 2013 Prémio APDA - Ensino superior 2012 28/20 28/29
Agradecimentos institucionais Bolsa de doutoramento (SFRH/BD/21941/2005) Projeto PTDC/ECM/96910/2006 CyanoBAC 29/29
Remoção de cianotoxinas da água para consumo humano por filtros BAC Conclusões relativas a biodegradação de MC-LR em BAC Houve evidência de biodegradação de MC-LR nos filtros BAC - Norit (28-45%) e F400 (não quantificável) A capacidade do microbiota dos filtros BAC (Norit e F400) para biodegradar MC-LR foi comprovada em ensaios com culturas em batch A pré-exposição do microbiota dos filtros BAC (F400) a MC-LR reduziu o tempo de adaptação (lag phase) e aumentou a capacidade de biodegradação A biodegradação de MC-LR dependeu da disponibilidade de outros compostos que poderão servir de fonte de carbono e de energia (co-metabolismo) A ausência pontual de MON facilmente biodegradável na água a tratar poderá não ter um impacto muito expressivo na biodegradação de MC-LR 30
Conclusões com implicações na operação dos filtros BAC O estabelecimento de atividade biológica em filtros de carvão ativado utilizados no tratamento de água para consumo humano é inevitável Durante o estabelecimento da comunidade microbiana no leito dos filtros há libertação de células/biofilme para o efluente que, no entanto, diminui com a maturação do biofilme (por aumento da sua estabilidade estrutural) Aatividade biológica dos filtros minimizou perdas de eficiência de remoção de MON no tempo os filtros BAC com 3-4 meses de funcionamento apresentaram eficiência equiparável aos filtros GAC-v com 7-8 dias de operação. O biofilme diminui a capacidade de adsorção de MC-LR e MON ao carvão, possivelmente por bloqueio dos poros de transporte pelos constituintes do biofilme. O biofilme contraria a libertação para a água da MC-LR e MON aquando da sua desorção resultante da diminuição brusca nas concentrações afluentes. a atividade biológica dos BAC e as taxas de remoção de MON foram maiores para os EBCT mais curtos estudados (10-11 min). 31
Sugestões de trabalho futuro estudos à escala laboratorial Aplicação dos estudos efetuados a outros (micro)contaminantes, individualmente ou em competição de acordo com os cenários naturais, designadamente: Outras variantes de microcistinas pela sua resistência ao tratamento ou ocorrência em Portugal (e.g., MC-LA, MC-RR, MC-YR, MC-WR) Outras cianotoxinas, por exemplo, as neurotoxinas anatoxina-a e saxitoxina Microcontaminantes de outra natureza, orgânicos (pesticidas, desreguladores endócrinos, produtos de higiene pessoal, trihalometanos e outros subprodutos da oxidação) e inorgânicos, designadamente, o bromato Matéria orgânica natural e matéria orgânica biodegradável, por constituírem per si um problema de qualidade da água e por interferirem diretamente na remoção do(s) microcontaminante(s) 32
estudos à escala piloto com MC-LR (-) ou outros (micro)contaminantes Sugestões de trabalho futuro Investigar a qualidade microbiológica da água tratada por BAC, para avaliar os riscos microbiológicos associados e definir a necessidade e o tipo de barreira a aplicar a jusante Estudar a perda de carga nos filtros BAC (e turvação online) com o objetivo de definir a periodicidade das lavagens em contra-corrente um dado operacional importante na manutenção destes sistemas Optimizar o tempo de contacto (EBCT) monitorizando o consumo de O 2 como parâmetro de atividade biológica e de maturação do biofiltro 33