Palavras-chave: Hidrologia; Mineralogia; Geoquímica; e Bacia do Rio Piabanha.

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1 HIDROGEOQUÍMICA FLUVIAL EM BACIAS DE DRENAGEM GRANÍTICA-GNÁISSICAS FLORESTADAS: SUBSÍDIO A COMPREENSÃO DO PROCESSO DE INTEMPERISMO NA SERRA DOS ÓRGÃOS, RJ Vanessa L. de O. Guimarães 1 (M), Patricia A. de Souza 1, Christiane D. Pinto 1, William Z. de Mello 1 e Carla S. Silveira Universidade Federal Fluminense UFF, Niterói RJ, vloguimaraes@gmail.com Resumo: O objetivo deste trabalho é relacionar a composição química das águas fluviais com as fontes geológicas em escala de microbacia de drenagem montanhosa florestada sem influência antrópica direta. Foram estudadas as microbacias do alto curso dos rios Santo Antônio, Paquequer e Beija-Flor, localizadas na Serra dos Órgãos, RJ. Amostras de águas fluviais foram coletadas mensalmente entre janeiro e setembro de 2015 para a caracterização dos macro (Na, Mg, Si, K, Ca, Mn e Fe) e micro constituintes (Al, V, Cr, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Zr e Ba). Os resultados indicam que o Si se mostrou o elemento mais abundante em todas as microbacias, seguido de Na e Ca, refletindo a influência do intemperismo dos granitos e gnaisses do sudeste brasileiro. Microbacias adjacentes na vertente oceânica (Paquequer e Beija- Flor) apresentaram diferenças nas concentrações médias de Sr e Ba relacionadas à composição dos plagioclásios. Isso foi confirmado pela proporção relativa (em unidade molar) de Ca na microbacia do rio Beija-Flor. Para a microbacia na vertente continental (Santo Antônio), as maiores concentrações dos seus constituintes associam-se com a menor pluviosidade acumulada. Palavras-chave: Hidrologia; Mineralogia; Geoquímica; e Bacia do Rio Piabanha. Fluvial hydrogeochemistry in forested watersheds with granite and gneiss geology: support for understanding weathering processes at Serra dos Órgãos, RJ Abstract: Fluvial hydrogeochemistry of small forested granite gneiss watersheds located in Serra dos Órgãos (RJ) was done. They showed differences for Sr, Ba and Ca related to plagioclase weathering. Keywords: Hydrology; Mineralogy; Geochemistry; and Piabanha River Basin. Introdução Os rios transportam produtos do intemperismo químico, como Na, Ca, K e Si, na forma de soluções iônicas ou coloides e também sob a forma de material particulado em suspensão. A concentração de todos esses componentes varia de acordo com o clima, com a composição e as propriedades físicas (densidade, porosidade, permeabilidade e outras) das rochas e dos solos da bacia de drenagem (Drever, 1982). Além da origem geológica, outras importantes fontes na hidrogeoquímica fluvial são o aporte atmosférico e a contribuição da biota (Moldan e Cerny, 1994). O aporte atmosférico via água da chuva contribui com a entrada de elementos maiores como Na, Mg, Ca e K provenientes da dissolução de aerossóis de sal marinho e de outras fontes naturais e antrópicas (Moldan e Cerny, 1994). Por outro lado, a biota influencia a hidrogeoquímica fluvial através dos processos biogênicos, como a exsudação das plantas, promovendo o enriquecimento desses elementos na chuva que atinge o solo da floresta pela interação com as copas das árvores (transprecipitação), fazendo com que estes cheguem aos rios por meio de lixiviação e escoamento superficial (Likens e Bormann, 1995).

2 Além disso, a composição das águas de rios resulta, sobretudo, das reações intempéricas dos minerais formadores de rochas (fonte geológica). O intemperismo, portanto, é controlado pelo clima, relevo, tipo de rocha, pela fauna e flora (ação dos organismos) e pelo tempo de exposição das rochas aos agentes intempéricos (Teixeira et al., 2008). Em áreas tropicais florestadas existe evidência de reciclagem ativa dos elementos maiores através da vegetação, como é o caso do K, Ca e Mg (Likens e Bormann, 1995). Nas águas fluviais que drenam granitos e gnaisses, em geral, estão disponíveis Si, Ca, Na, K, Fe e Al que são majoritários na mineralogia dessas rochas. Em bacias de drenagem de regiões montanhosas, com clima tropical, florestadas e caracterizadas por granitos e gnaisses, Si, Ca, Mg, K e Na são os elementos mais abundantes (Drever, 1982). O objetivo deste trabalho é relacionar a geoquímica fluvial, em escala de microbacia de drenagem sem influência antrópica direta, com as fontes geológicas. Foram estudadas três microbacias em área montanhosa florestada (alto curso dos rios Santo Antônio, Paquequer e Beija-Flor), localizadas na Serra dos Órgãos, região serrana do Estado do Rio de Janeiro (Fig. 1). Figura 1: Mapa da área de estudo situada na bacia do Rio Piabanha, RJ (A) e detalhe (B) da localização dos três pontos de coleta das águas fluviais. Experimental A área de estudo compreende o alto curso de três microbacias hidrográficas pertencentes à bacia do rio Piabanha. As nascentes do rio Santo Antônio estão localizadas dentro da Área de Proteção Ambiental de Petrópolis (APAPE), na vertente continental da Serra dos Órgãos, e as nascentes dos rios Paquequer e Beija-Flor estão inseridas no Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO) com grande proximidade e influência da vertente oceânica da serra. Em relação à geologia, nessas microbacias predominam, principalmente, os granitos e gnaisses do sudeste brasileiro (Tupinambá et al., 2013) e, por isso, elas possuem litologias e mineralogia semelhantes (Tabela 1).

3 A amostragem de água fluvial nas três microbacias foi realizada em nove campanhas que ocorreram mensalmente entre janeiro e setembro de No total, foram coletadas 42 amostras (9 para cada rio), sendo para 15 delas, coletas em duplicatas. A coleta ocorreu na foz de cada um dos rios (Tabela 1). Tabela 1: Características das microbacias e dos pontos de coleta. Microbacia Santo Antônio Paquequer Beija-Flor Área (ha) Localização Coleta (UTM 23S) WGS ; ; ; Altit. Coleta (m) Amplit. Relevo (m) Pluviosidade* (mm) Set/2014 a Set/2015 Unidades Geológicas Suíte Nova Friburgo 1 Suíte Serra dos Órgãos 2 Suíte Nova Friburgo 1 Suíte Serra dos Órgãos 2 Complexo Rio Negro 3 Suíte Nova Friburgo 1 Suíte Serra dos Órgãos 2 Complexo Rio Negro 3 Mineralogia Principal Microclina (KAlSi 3 O 8 ), plagioclásio (Ca,Na)(Al,Si)Si 2 O 8 ), quartzo (SiO 2 ), biotita (K 2 (Mg,Fe) 2 (OH) 2 (AlSi 3 O 10 ), hornblenda (Ca 2 Na(Mg,Fe) 4 (Al,Fe,Ti)AlSi 8 AlO 22 (OH,O) 2 ) e granada (Mg,Fe,Mn,Ca) 3 (Al,Cr,Fe) 2 (SiO 4 ) 3 ) *Comunicação pessoal com Marcella da S. M. Vidal (tese de doutorado em andamento). 1 Granitos; 2 Gnaisses granitóides; 3 Gnaisses. As medidas das vazões dos rios foram realizadas em todas as campanhas pela técnica de lançamento de sal (Hindi et al., 1998). Condutividade (µs/cm) e ph também foram medidos no campo. No laboratório, as amostras de água fluvial foram filtradas em filtros de acetato de celulose de 0,22 µm de poro e 47 mm de diâmetro. As alíquotas filtradas foram acidificadas com ácido nítrico ultra puro (Merck). Os constituintes maiores (Na, Mg, Si, K, Ca, Mn e Fe) foram analisados por ICP-OES enquanto que os menores (Al, V, Cr, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Zr e Ba) por ICP- MS. Os limites de detecção dos constituintes nas águas fluviais foram em µg/l: Na (20), Mg (2), Si (5), K (60), Ca (10), Mn (7,6x10-5 ), Fe (0,5), Al (0,7), V (0,16), Cr (5,8), Ni (0,04), Cu (0,07), Zn (0,33), Rb (0,007), Sr (0,013), Zr (0,008) e Ba (0,014). A confiabilidade dos resultados foi testada por meio de uma análise estatística das duplicatas através do coeficiente de variação (%) calculado da seguinte forma:, sendo R1 e R2 a concentração química (µg/l) das duplicatas de cada amostra de água fluvial coletada. Foram consideradas para este estudo as amostras que apresentaram coeficiente de variação menor ou igual a 20% para os elementos Na, Mg, Si, K, Ca, Mn, Sr e Ba. Resultados e Discussão As vazões médias (mínimo e máximo) dos rios Santo Antônio, Paquequer e Beija-Flor foram respectivamente iguais a 17,6 L/s (7,0-31,0 L/s), 66,0 L/s (11,0-203,0 L/s) e 86,9 L/s (19,0-273,0 L/s). A microbacia do rio Santo Antônio apresentou a menor vazão em função do seu baixo índice pluviométrico (Tabela 1). Para a medida de condutividade os valores médios (mínimo e máximo) foram respectivamente iguais a 16,0 µs/cm (12,7-18,9 µs/cm), 7,2 µs/cm (5,9-11,0 µs/cm) e 10,3 µs/cm (7,1-15,4

4 µs/cm). Esses dados mostraram que a microbacia do rio Paquequer apresenta maior diluição de íons em comparação com as demais devido à sua baixa condutividade. O ph apresentou os seguintes valores médios (mínimo e máximo) respectivamente: 6,3 (5,8-6,7), 5,2 (4,9-5,5) e 6,0 (5,2-6,4). Em relação às concentrações médias de Na, Mg, Si, K, Ca, Mn, Sr e Ba, os valores para cada microbacia estão na Tabela 2. Tabela 2: Concentração média dos elementos estudados e parâmetros estatísticos. Concentração Média (µg/l) Si Na Ca K Mg Sr Ba Mn S. Antônio MA 6114,5 2028,2 922,5 548,6 230,2 6,6 6,1 5,9 DP 823,5 297,1 166,8 63,5 41,0 1,1 1,4 6,1 MPV 5889,6 1920,5 913,3 534,5 228,3 6,5 6,0 5,5 CV (%) Paquequer MA 2494,7 870,1 360,3 280,7 107,0 4,7 4,6 1,1 DP 619,9 233,2 64,2 166,3 29,4 1,1 1,0 0,8 MPV 2137,0 763,1 351,4 244,6 100,1 4,6 4,7 1,5 CV (%) Beija-Flor MA 3277,5 1083,8 879,0 349,2 174,9 17,8 9,8 0,6 DP 784,0 435,7 211,2 181,5 38,0 6,2 3,9 0,4 MPV 2692,0 962,3 742,9 273,8 151,2 17,3 10,3 0,7 CV (%) MA: Média Aritmética; DP: Desvio Padrão; MPV: Média Ponderada pela Vazão; CV: Coeficiente de Variação; n: Número de Amostras. O Si é o elemento que está presente na estrutura química de todos os minerais que constituem as rochas das microbacias. Isso poderia explicar as elevadas concentrações médias de Si em todas elas, indicando assim que a sua origem pode estar associada a fontes naturais de intemperismo. A origem de Na e Ca também pode estar relacionada ao intemperismo, uma vez que se mostraram o segundo e terceiro elementos, respectivamente, com as maiores concentrações médias. As três microbacias apresentaram distribuição percentual similar, em unidade molar, dos constituintes majoritários com a predominância de Si (58-62%) e Na (23-26%). A maior variação percentual foi observada para o Ca (6-11%) enquanto que K (4-5%) e Mg (3-4%) se mostraram os mais constantes. Para os elementos traços, Mn, Sr e Ba representaram juntos menos do que 1% da concentração total dos constituintes nas três microbacias. Tais variações na distribuição percentual dos elementos estudados podem ser explicadas principalmente pelos minerais microclina, plagioclásio, quartzo e biotita. Os valores médios de concentração foram maiores na microbacia do rio Santo Antônio à exceção de Sr e Ba enquanto que os menores, excluindo-se o Mn, no rio Paquequer. Na microbacia do rio Beija-Flor as concentrações médias de Sr e Ba se mostraram consideravelmente mais altas do que nas demais. A fonte principal desses elementos nos granitos e gnaisses é a substituição do Ca na composição química do plagioclásio. Além disso, a proporção (em unidade molar) de Ca no Beija-Flor foi quase o dobro em comparação com as outras microbacias. Então, sugere-se que estas

5 diferenças indicariam maior quantidade de plagioclásio e/ou maior contribuição de uma determinada litologia na microbacia do rio Beija-Flor. As concentrações médias dos elementos supracitados medidos nas microbacias dos rios Paquequer e Beija-Flor (Tabela 2) estão próximas da faixa de valores encontrados anteriormente nessa mesma área por Queiroz (2011), que realizou uma campanha no período seco. Em contrapartida, Na, Ca e Mg foram inferiores aos reportados por Silva et al. (2012) cujo período de amostragem ocorreu mensalmente ao longo de doze meses na bacia do Ribeira do Iguape/Alto Paranapanema (SP) caracterizada por geologia e vegetação similares ao presente estudo. Conclusões Em todas as três microbacias, o Si se mostrou o elemento mais abundante, refletindo a influência do intemperismo das rochas sobre a química fluvial. As microbacias dos rios Paquequer e Beija-Flor apresentam o mesmo tipo de vegetação florestal e são adjacentes (mesma fonte atmosférica), então as diferenças observadas nas concentrações médias de Sr e Ba foram associadas à composição dos plagioclásios. Isso foi confirmado pela proporção relativa (em unidade molar) de Ca na microbacia do rio Beija-Flor. Para a microbacia na vertente continental (Santo Antônio), as maiores concentrações médias dos constituintes dissolvidos em água podem ser relacionadas à menor pluviosidade acumulada. Agradecimentos Ao CNPq pela bolsa de mestrado de Vanessa L. de O. Guimarães e à direção do PARNASO por conceder a permissão para a realização deste trabalho. Referências Bibliográficas Drever, James I The Geochemistry of Natural Waters. New Jersey: Prentice-Hall, Inc., 388p. Hindi, E. C.; Rosa Filho, E. F.; Bitencourt, A. V. e Giusti, D. A Determinação da descarga de rios por diluição de cloreto de sódio (método de integração). Boletim Paranaense de Geociências 46: Likens, G. e Bormann, F. H Biogeochemistry of a Forested Ecosystem. New York: Springer-Verlag, 159p. Moldan, B. e Cerny, J Biogeochemistry of Small Catchments: A Tool for Environmental Research (SCOPE Report). New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 419p. Queiroz, Luiza A. V Hidrogeoquímica Fluvial da Bacia do Rio Paquequer, Teresópolis-RJ. Dissertação (Mestrado em Geociências), Departamento de Geoquímica, Universidade Federal Fluminense, Niterói, 98p. Silva, D. M. L.; Camargo, P. B.; Mcdowell, W. H.; Vieira, I.; Salomão, M. S. M. B. e Martinelli, L. A Influence of land use changes on water chemistry in streams in the State of São Paulo, southeast Brazil. Annals of the Brazilian Academy of Sciences 84, Issue 4, Teixeira, W.; Toledo, M. C. M.; Fairchild, T. R. e Taioli, F Decifrando a Terra. São Paulo: Companhia Editora Nacional, 557p. Tupinambá, M.; Heilbron, M. e Teixeira, W Evolução Tectônica e Magmática da Faixa Ribeira entre o Neoproterozóico e o Paleozóico Inferior na Região Serrana do Estado do Rio de Janeiro, Brasil. Anuário do Instituto de Geociências (UFRJ Impresso) 35_2: