CONTRIBUIÇÃO QUÍMICA E MINERALÓGICA DE MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO PARA O RIO PARAÍBA DO SUL (BACIA DO PIABANHA, RJ)

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1 CONTRIBUIÇÃO QUÍMICA E MINERALÓGICA DE MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO PARA O RIO PARAÍBA DO SUL (BACIA DO PIABANHA, RJ) Laura A. Duarte¹ (M), José L. Mantovano² e Carla S. Silveira¹ 1 Universidade Federal Fluminense UFF, Niterói-RJ. laura.ad@hotmail.com 2 Instituto de Engenharia Nuclear (IEN) Resumo: O trabalho objetiva determinar a contribuição química e mineralógica do material particulado em suspensão (MPS) proveniente da bacia do rio Piabanha para o rio Paraíba do Sul. Foram feitas coletas mensais de janeiro a julho de Os resultados apresentaram variações sazonais significativas no transporte de sedimentos, com valores de 13 a 1560 ton dia ¹. Entretanto, a mineralogia não demonstrou expressiva sazonalidade. Os minerais encontrados foram caulinita, goethita, microclina, gibbsita, quartzo, mica e plagioclásio, com participação de cerca de 50% de caulinita em todas as amostras. A caraterização química, indicou predominância de SiO2, Al2O3 e Fe2O3, com razão Si:Al de 1.1, ratificando a composição caulinítica predominante. Nos períodos mais secos, houve maior participação de Fe2O3, MnO e P2O5, relacionados direta ou indiretamente à influência antrópica na bacia, como lançamento de efluentes. Palavras-chave: MPS; Mineralogia; Erosão; Rietveld. Chemical and Mineralogical Contribution of Suspended Particulate Matter to Paraíba do Sul River (Piabanha Watershed, RJ, Brazil) Abstract: Results showed that sediment transportation varied significantly in terms of quantity, and kaolinite was the main mineral found. The geochemistry confirmed anthropic influence in the watershed. Keywords: Suspended particulate matter; Mineralogy; Erosion; Rietveld.

2 Introdução O material em suspensão geralmente consiste no principal tipo de transporte fluvial de sedimentos, quando comparado à carga de fundo, segundo Walling e Fang (2003). É composto de minerais primários resistentes, minerais secundários e remanescentes biogênicos, e suas características dependem de fatores como a geologia local, clima e relevo. Além de influenciar na qualidade, atividades antrópicas influenciam também na quantidade de material que chega ao rio, refletindo mudanças no uso do solo, como por exemplo desmatamento, agricultura e mineração (Viers et al. 2009). Desta forma, a composição química e mineralógica do MPS funciona como indicador de fontes geológicas e antrópicas, assim como de condições climáticas. Nesse contexto, o trabalho propõe-se a determinar, em termos qualitativos e quantitativos, a contribuição química e mineralógica de material em suspensão proveniente da bacia hidrográfica do rio Piabanha para o rio Paraíba do Sul. Objetiva-se, assim, estabelecer a assinatura geoquímica e mineralógica do MPS de uma bacia de drenagem granito-gnáissica e secundariamente, relacionar este conhecimento com processos hidrológicos, intempéricos e erosivos na bacia. A bacia do Piabanha possui uma área de drenagem de 2065 km² e localiza-se na região serrana do estado do Rio de Janeiro, compondo a grande bacia do rio Paraíba do Sul, um dos mais importantes rios do sudeste brasileiro. Geologicamente, é composta por granitos e gnaisses da Faixa Ribeira, que se encontram estruturados em compartimentos tectônicos de direção NE-SW (Heilbron 1995). Apresenta precipitação média anual de 1260 mm, de acordo com levantamento histórico. A vegetação representa uma área de aproximadamente 50%, enquanto que a pastagem 35%, e a agricultura 3%, localizada principalmente na região nordeste da bacia, podendo esta última estar subestimada, já que na região há muita agricultura familiar (Alvim 2016). Figura 1: Mapa hidrográfico da bacia do Piabanha. No losango verde, localização do ponto de amostragem.

3 Experimental Foram realizadas seis coletas de água de rio em um ponto próximo à foz, ao longo do ano de As análises químicas foram realizadas por Fluorescência de Raios-X, em parceria com o IEN Instituto de Engenharia Nuclear. Quanto à mineralogia, as análises foram feitas através da Difração de Raios-X, com o equipamento Bruker D8 (tubo de cobre, com varredura de 3 a 100º, passo de 0,02º e tempo de leitura de 0,3 segundos) no Instituto de Física da UFF. Em ambas análises houve a retirada da matéria orgânica com peróxido de hidrogênio antes das análises. Os minerais foram identificados a partir do programa PCW e bancos de dados mineralógicos, e a partir disso, quantificados através do método de Rietveld pelo software TOPAS. A partir das amostras, também foram determinadas as concentrações de material em suspensão (MPS) por filtros de 0,45µm em triplicatas. Esses valores, quando aliados aos dados de vazão disponibilizados no portal HidroWeb, da ANA, resultam nos valores de carga que estão sendo transportados para o rio Paraíba do Sul. Resultados e Discussão As concentrações de material em suspensão tiveram valores variando de 8 a 233 mg L ¹, enquanto a vazão entre 18 e 77 m³ s ¹, com boa correlação entre os dois parâmetros. Com relação ao transporte de sedimentos em suspensão, os valores calculados de carga flutuaram entre 13 e 1560 ton dia ¹ e quanto ao fluxo ou transporte específico, normalizado pela área, encontrou-se valores de 2 a 277 ton km ² ano ¹. Assim, segundo classificação de Meybeck et al. (2003), a bacia poderia ser caracterizada por ter uma produção de sedimentos muito baixa a baixa no inverno e média a alta no verão. A propósito de comparação, a bacia de Sorocaba (SP), com características semelhantes à Piabanha, enquadra-se como média em relação à erosão mecânica, com uma produção de 55 ton km ² ano ¹ (Fernandes et al. 2012). Os principais minerais identificados, em ordem de abundância média, foram caulinita, goethita, microlina, gibbsita, quartzo, mica e plagioclásio. Essa mineralogia é semelhante com outros estudos existentes sobre MPS, como Gibbs (1967) na bacia amazônica, Mao et al. (2010) na China e Campodonico et al. (2016) no rio Paraná, com algumas diferenças qualitativas e quantitativas. A Fig. 2 ilustra a quantificação mineralógica em cada amostra. A caulinita é o mineral mais representativo do material em suspensão, com média de 54%, e coeficiente de variação de 8%, mostrando um comportamento uniforme perante às coletas, com exceção da amostra de fevereiro, representativa do maior valor de concentração de MPS encontrado. % PB Goethita Feldspatos Quartzo Mica Gibbsita Caulinita 0 28/jan 18/fev 17/mar 14/abr 30/jun 07/jul Figura 2: Mineralogia do material em suspensão.

4 Quanto à geoquímica, o material é composto majoritariamente por SiO2, Al2O3 e Fe2O3, nesta ordem de abundância. Nas amostras correspondentes ao período mais seco, e consequentemente com menor concentração de material em suspensão, há um incremento na proporção de Fe2O3, P2O5 e MnO (Fig. 3). De acordo com Von Sperling (1995), a urbanização e a agricultura promovem um aumento de fósforo nos rios, por meio de despejos domésticos e fertilizantes, por exemplo. Por sua vez, esse elemento possui forte interação com argilas e óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio, por meio dos processos de sorção (Whiters e Jarvie 2008). % % 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Fe2O3 P2O5 MnO Figura 3: Variação de Fe2O3 e de P2O5 e MnO ao longo das amostragens. A partir dos resultados geoquímicos, foi possível estabelecer a razão Si:Al, que teve uma média de 1.1, condizente com o domínio de argilominerais na composição das amostras. Conclusões Nos meses de verão a carga de material em suspensão transportada da bacia do rio Piabanha para o rio Paraíba do Sul é maior, devido às chuvas, que favorecem a erosão. O uso agrícola e pastoril do solo na bacia são as principais fontes destes sedimentos. Entretanto, a geoquímica do material em suspensão evidencia influência de atividade antrópica, especialmente esgoto doméstico. Em termos mineralógicos, os sedimentos em suspensão apresentam tanto minerais primários quanto secundários, porém a caulinita se destaca, compondo em torno de 50% todas as amostras analisadas. A baixa razão Si:Al encontrada é corroborada por esse caráter caulinítico, e portanto, o material em suspensão proveniente da bacia do Piabanha e exportado para o rio Paraíba do Sul, pode ser caracterizado como representativo de um alto grau de intemperismo. Agradecimentos Ao CNPq, pela bolsa de mestrado concedida; à FAPERJ, que possibilitou as coletas de campo, através do projeto FAPERJ APQ1 Mineralogia de Rochas, Sedimentos e Solos: Aplicação em Geoquímica de Bacia de Drenagem do Sudeste Brasileiro ; ao IEN Instituto de Engenharia Nuclear, pelas análises de Fluorescência de Raios-X.

5 Referências Bibliográficas Alvim, Renata B Dinâmica do Nitrogênio e Fósforo em Águas Fluviais de uma Bacia Hidrográfica com Diferentes Usos do Solo no Sudeste do Brasil. Tese de Doutorado, Universidade Federal Fluminese. Campodonico, Verena A., María Gabriela García e Andrea Inés Pasquini The geochemical signature of suspended sediments in the Parana River basin: Implications for provenance, weathering and sedimentary recycling. Catena 143: Fernandes, Alexandre M., Murilo B. Nolasco, Christophe Hissler e Jefferson Mortatti Mechanical Erosion in a Tropical River Basin in Southeastern Brazil: Chemical Characteristics and Annual Fluvial Transport Mechanisms. Journal of Geological Research 2012:1-8. doi: /2012/ Gibbs, Ronald J The Geochemistry of the Amazon River System: Part I. The Factor that Control the Salinity and the Composition and Concentration of the Suspended Solids. Geological Society of America Bulletin 1967; 78, nº10: doi: / (1967)78. Heilbron, Monica O Segmento Central da Faixa Ribeira: Síntese Geológica e Ensaio de Evolução Geotectônica. Tese de Livre Docência, Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Mao, Changping, Jun Chen, Xuyin Yuan, Zhongfang Yang, William Balsam e Junfeng Ji Seasonal Variantion in the Mineralogy of the Suspended Particulate Matter of the Lower Changjiang River at Nanjing, China. Clays and Clays Minerals 58, nº5: doi: /CCMN Meybeck, M., L. Laroche, H. H. Dürr e J. P. M. Syvitski Global Variability of Daily Total Suspended Solids and their Fluxes in Rivers. Global and Planetary Change 39: doi: /S (03) Viers, Jérôme, Bernard Dupré e Jérôme Gaillardet Chemical composition of suspended sediments in World Rivers: New insights of a new database. Science of Total Environment 407: doi: /j.scitotenv Von Sperling, Marcos Introdução à Qualidade das Águas e ao Tratamento de Esgotos. Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental; Universidade Federal de Minas Gerais. Walling, D. E., e D. Fang Recent trends in the suspended sediment loads of the world s rivers. Global and Planetary Change 39: doi: /S (03) Whiters, P. J. A., e Jarvie, H. P Delivery and Cycling of Phosphorus in Rivers: A Review. Science of Total Environment 400: doi: /j.scitotenv