TRAÇADORES ISOTÓPICOS DE CARBONO E NITROGÊNIO EM BACIAS FLUVIAIS: CASOS DOS RIOS TIETÊ E PIRACICABA

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1 5 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 5 Santos, SP, Brazil, August 8 to September, 5 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN ISBN: TRAÇADORES ISOTÓPICOS DE CARBONO E NITROGÊNIO EM BACIAS FLUVIAIS: CASOS DOS RIOS TIETÊ E PIRACICABA Jefferson Mortatti, Milton José Bortoletto Jr., Helder de Oliveira, Renato Alessandro Lopes and Jean-Luc Probst Laboratório de Isótopos Estáveis - Centro de Energia Nuclear na Agricultura Universidade de São Paulo Av. Centenário,, Bairro São Dimas -97, SP jmortatt@cena.usp.br Ecole Nationale Supérieure Agronomique de Toulouse (ENSAT) Avenue de l'agrobiopole, BP 7 Auzeville Tolosane, Castanet Tolosan Cedex, France. jean-luc.probst@ensat.fr RESUMO A avaliação da poluição antrópica urbana é de fundamental importância hidrogeoquímica nos estudos de balanço de erosão em bacias hidrográficas, permitindo a partir da correção de suas entradas e também dos aportes atmosféricos, identificar com precisão as formas químicas oriundas dos processos de alteração de rochas. Parte importante dessa avaliação é a caracterização isotópica de carbono e nitrogênio nas fases dissolvidas e particuladas fluviais. As utilizações de C e 5 N como traçadores da poluição doméstica fluvial vem sendo atualmente aplicadas na identificação dos aportes de acordo com a origem e interações entre as diversas matrizes desse sistema. As diferentes formas químicas carbonadas (carbono orgânico dissolvido, COD e carbono orgânico particulado, COP) e nitrogenadas (nitrogênio total dissovido, NTD e nitrogênio orgânico particulado, NOP) foram utilizadas para identificação das possíveis fontes de poluição fluvial e processos de decomposição de material orgânico nos rios e.. INTRODUÇÃO O conhecimento dos ciclos biogeoquímicos globais dos elementos, principalmente os ciclos de carbono e nitrogênio, é essencial para compreender desde a evolução climática da Terra até as influências antrópicas que jogam contra essa evolução natural. Processos dinâmicos de alteração de rochas e balanço de carbono e nitrogênio nos diferentes reservatórios e ecossistemas podem ser investigados com o uso de traçadores isotópicos, principalmente C e 5 N. A medida das composições isotópicas nos fornece informações sobre a natureza e origem dessas formas dentro dos seus ciclos particulares e sua interação nos processos biogênicos em bacias de drenagens. Assim, os rios têm um papel importante nos ciclos do carbono e nitrogênio, pois é ele que realiza o processo de exportação das composições das diversas formas dissolvidas e particuladas em direção aos oceanos. No entanto, os estudos com carbono e o nitrogênio não se limitam somente ao transporte, eles também são transformados nos solos e nas águas superficiais (processos de mineralização da matéria orgânica, fotossíntese, respiração e no caso particular do carbono, dissolução e hidrólise de minerais primários nos processos de alteração de rochas).

2 A poluição dos rios somente é destacada ao grande público, a partir de acidentes industriais muito graves, quando quantidades enormes de poluentes são despejados em suas águas, causando mortalidade em massa de peixes e prejudicando temporariamente o tratamento da água. A poluição tem origens múltiplas (agrícolas, domésticas e industriais), que passam em geral despercebidas, até o momento que o sistema fluvial tenha o seu impacto visual comprometido apresentando alterações em suas características originais []. A poluição nitrogenada é oriunda quase que exclusivamente dos rejeitos domésticos, podendo ser observadas as variações dos valores δ 5 NH ( o / oo ), de +5 a + para os rejeitos humanos e animais e de 7 a + para os fertilizantes comerciais do tipo sulfato de amônio [] e ainda de + a +8 para o NO - do solo e de + a + para o NO - dos rejeitos humanos e de animais []. Em termos de carbono, os valores isotópicos do material orgânico particulado apresentam uma variação de - a -9 o / oo [], enquanto que o CID (carbono inorgânico dissolvido nas águas fluviais varia de -5 a - o / oo [5]. O presente trabalho visa às utilizações de C e 5 N como traçadores da poluição doméstica fluvial na identificação dos aportes de acordo com a origem e interações entre as diversas formas químicas componentes desse sistema nos casos estudados dos rios e.. ÁREA DE ESTUDO A localização das bacias dos rios e pode ser observada na Figura. De acordo com o ponto de amostragem na cidade de, a área de drenagem da bacia compreende 9 km, sendo unidade da bacia do rio Paraná, composta ainda por seis subbacias: Alto,, /Sorocaba, /Jacaré, /Batalha e Baixo. A área da bacia de drenagem do rio até o ponto de amostragem em Ártemis é de 987 km, dos quais, 9855 km em território paulista e km em território do Estado de Minas Gerais, sendo ocupadas as regiões geomorfológicas do Planalto Atlântico e da Depressão Periférica.. PROCEDIMENTO ANALÍTICO As análises químicas e isotópicas das formas nitrogenadas e carbonadas, dissolvidas e particuladas, tanto nas águas e sedimentos dos rios e foram realizadas diretamente em um espectrômetro de massas acoplado com um sistema de cromatografia gasosa, ANCA-SL (analisador automático de nitrogênio e carbono para amostras sólidas e líquidas). As amostras dissolvidas foram filtradas em filtros de fibra de vidro (, µm), e para as análises de δ 5 NTD (nitrogênio total dissolvido) e δ COD (carbono orgânico dissolvido) as amostras acidificadas foram concentradas utilizando um evaporador rotativo a vácuo. O material particulado em suspensão foi analisado isotopicamente em termos de δ 5 NOP (nitrogênio orgânico particulado) e δ COP (carbono orgânico particulado), por meio da combustão direta no ANCA-SL. INAC 5, Santos, SP, Brazil.

3 Figura. Localização geográfica das bacias de drenagem dos rios e, destacando os pontos de amostragem em e Ártemis, respectivamente.. RESULTADOS Os resultados obtidos para a caracterização química e isotópica das formas nitrogenadas (NTD e NOP) e carbonadas (COD e COP) dos rios e podem ser observados na Tabela. Pode ser verificado que as concentrações de COD e COP são aparentemente similares para os rios estudados, apresentando ainda os mesmos valores isotópicos para essas formas químicas. No caso das formas nitrogenadas, o rio apresentou um valor médio de, mg L - de NTD, muito superior ao observado para o rio, de somente, mg L - de NTD, o que evidencia uma maior degradação de matéria orgânica, de origem doméstica em suas águas de drenagem. Tal origem, observada nos rios e, pode ser confirmada em função dos valores isotópicos (δ 5 NTD) determinados em ambos os rios, variando de 5 a o / oo, dentro do limite dos padrões isotópicos para excreções humanas e de animais, estabelecidos na literatura [, ]. Os valores isotópicos observados para o δ COP dos rios e mostraram-se similares e de acordo com os padrões verificados para a celulose. Os valores de δ COD também foram similares entre os rios estudados, mostrando um fracionamento isotópico no sentido do empobrecimento de C quando comparados com os valores isotópicos da espécie particulada. INAC 5, Santos, SP, Brazil.

4 Tabela. Resultados químicos e isotópicos para carbono orgânico dissolvido (COD) e particulado (COP), nitrogênio total dissolvido (NTD) e nitrogênio orgânico particulado (NOP) dos rios e, durante o período de 7/5/ a /8/. Amostra C COD (mg L - ) δ COD ( o / oo ) C COP (mg L - ) δ COP ( o / oo ) C NTD (mg L - ) δ NTD ( o / oo ) C NOP (mg L - ) δ NOP ( o / oo ) T 7, -,,9 -,5, 8,5,58, T, -5,, -,,75 8,,, T,7 -,, -, 8, 7,7,, T 8, -,9, -,,9,,, T 5 8, -,8,75 -,8 8, 9,8,9,8 T 7,8-5,5, -,, 7,, -, T 7,5-5,, -, 8,9 7,,, T 8 5, -5,9,58 -,,9,9,9, T 9 5, -5,,9 -,,,8,,5 T, -5,7, -,,9,9,9 5,8 T, -,,7 -,7, 9,9, 7, T 7, -,5,9 -,9 7,98 8,,, T 8, -5,7,7 -, 9,5 8,,8, T 8, -,, -,,,,, T 5 8,9-5,,88 -, 8,9,, -, T 8, -,, -,, 7,, -, T 7,5 -,, -,5 7,,7,7 -, T 8 8, -5,, -,9, 5,9,5 -,9 Média 8, -5,57,7 -,8, 9,5,, Amostra C COD (mg L - ) δ COD ( o / oo ) C COP (mg L - ) δ COP ( o / oo ) C NTD (mg L - ) δ NTD ( o / oo ) C NOP (mg L - ) δ NOP ( o / oo ) P,9 -,,59 -,, 7,, 5, P,5-5,, -,,,,, P,8-5,7,98 -,5,5,, 5,9 P,9-5,7,7 -,,,9, 7, P 5 7, -5,5,,99,,,8 P,8-5,7,5, 8,,8, P 7, -5,9, -,8,,5, 8, P 8 7, -5,5,87 -,7,9 5,, 7, P 9 5,5-5,5,5 -,,7 5,,8 7,8 P 5,7 -,, -,,78 8,, 8,7 P,8-5,5,5 -,,,,7 5, P 5,5-5,5,75 -,,5,,, P 5, -5,,8 -,8,9,,9, P, -,,9 -,,8 8,,,7 P 5 5,9 -,,5 -,8,8 7,,7, P, -,7,9 -,5, 9,,,9 P 7,7-5,,78 -,5,98 8,, 5,5 P 8 8, -,,99 -,8,9,5,,9 Média, -5,5,7 -,,,9, 5,9 A Figura apresenta a evolução temporal das concentrações químicas e isotópicas da fase particulada (COP e NOP) e dissolvida (COD e NTD) nos rios e, durante o período estudado. Foi verificado que durante o período de intensas chuvas e vazões elevadas (períodos de amostragens de 9 a ) os valores de δ 5 NOP para os rios e se aproximavam dos valores 7 e 9 o / oo, representativos dos esgotos domésticos. Durante esse período, o material orgânico particulado depositado nos leitos dos rios foi remobilizado, com concentrações crescentes a jusante nas bacias de drenagens. Tal efeito foi melhor observado no rio. Já para o rio, a mesma assinatura isotópica foi observada quase que em todo o período amostrado, evidenciando a contribuição antrópica dos municípios a montante da bacia de drenagem. INAC 5, Santos, SP, Brazil.

5 5 -,5 7 -,5 COP (mg L - ),5,5,5,5,5 COP -, -,5 -, -,5 COP ( ) -, -,5 COP (mg L - ) 5 COP -, -,5 -, -,5 -, COP ( ) -,5 -, -5, -,5 NOP (mg L - ),7,,5,,,, NOP 8, 7,, 5,,,, NOP ( ),, -, -, NOP (mg L - ),7,,5,,,, NOP, 9, 8, 7,, 5,, NOP ( ),,,, -,5 9 -, COD (mg L - ) 8 COD -, -,5 -, -,5-5, -5,5 COD ( ) -, -,5 COD (mg L - ) COD -,5 -, -,5-5, -5,5 COD ( ) -, -,5-7, -7, 5,,5, NTD (mg L - ) 8 8 NTD, 5,, 5, NTD ( ) NTD (mg L - ),5,5,5,5 NTD 8,,,,, 8,,,, NTD ( ),, Figura. Evolução temporal das concentrações químicas e isotópicas da fase particulada (COP e NOP) e dissolvida (COD e NTD) nos rios e, durante o período de 7/5/-/8/. Na fase dissolvida foi possível observar, para ambos os rios, que os valores isotópicos de δ 5 NTD apresentaram um fracionamento isotópico positivo quando da diminuição das concentrações de NTD. Tal efeito somente foi verificado durante o período de cheia, INAC 5, Santos, SP, Brazil.

6 mostrando os valores característicos dos esgotos domésticos no restante do período, tanto para o rio como para o. Com relação ao COD, este tipo de tendência somente é mais claramente observado para os maiores valores de concentração no rio. Nesta situação, pode-se constatar um empobrecimento de δ COD. 5. CONCLUSÕES O trabalho realizado nas bacias dos rios e evidenciou a potencialidade do uso de traçadores isotópicos estáveis, como o C e o 5 N nas formas principais carbonadas e nitrogenadas, dissolvidas e particuladas. Dessa forma pode ser verificada a forte contaminação antrópica desses rios, principalmente com relação à poluição doméstica, a qual representa mais de 95 % dessa carga nessas bacias de drenagem. Entre os traçadores utilizados, o 5 N foi o que apresentou uma maior potencialidade de aplicação uma vez que os valores característicos das diversas fontes se apresentam bem distintos facilitando a identificação de possíveis contaminações. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo, FAPESP, pelo financiamento do projeto original, ao CNPq pela concessão de Bolsa de Produtividade em Pesquisa e a Pró-Reitoria de Pesquisa da USP que coordena o Acordo de Cooperação Internacional USP/COFECUB, no qual esse trabalho está incorporado. REFERENCES. M. Meybeck, La Pollution des Fleuves, La Recherche, (), pp. 8-7 (99).. J. Mortatti, J.A. Bendassolli, P.C.O. Trivelin, R.A. Valério, J.A. Bonassi, Determinação de 5 N em Efluentes Urbanos por Microdifusão Amoniacal à Vácuo, Rer. Bras. Pesq. Des., (), parte, pp. ().. R. Aravena, M.L. Evans, J.A. Cherry, Stable Isotopes of Oxygen and Nitrogen in Source. Identification of Nitrate from Septic Systems, Ground Water, (), pp. 8-8 (99).. S.F. Thornton, J. McManus, Application of organic carbon and nitrogen stable isotope and c/n ratios as source indicators of organic matter provenance in estuarine systems: Evidence from the Tay Estuary, Scotland, Estuarine, Coastal and Shelf Science, 8, pp. 9- (99). 5. G. Faure, Principles of Isotope Geology, John Wiley and Sons, New York, USA (98). INAC 5, Santos, SP, Brazil.