Granite and gneiss plagioclase dissolution rate in forested mountainous environment: Teresópolis, RJ.

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1 TAXA DE DISSOLUÇÃO DE PLAGIOCLÁSIO DE GRANITOS E GNAISSES EM AMBIENTE MONTANHOSO FLORESTADO: TERESÓPOLIS, RJ. Amanda C. S. COSTA¹ (M), Carla S. SILVEIRA¹, William Z. MELLO¹; Renata B. ALVIM, Christiane B. D. PINTO. 1- Departamento de Geoquímica (IQ-UFF), Niterói -RJ, Brasil, costa.amandac@gmail.com Resumo: A nascente da bacia hidrográfica do Paquequer está situada em uma unidade de conservação na Serra dos Órgãos, RJ e drena rochas graníticas e gnáissicas. Para avaliar o intemperismo atuante na bacia, amostras de água foram coletadas em Fevereiro e Agosto de 2013 na cabeceira do rio Paquequer, em área livre de influência antrópica direta. Análises de Na +, Mg +2, Ca +2, K +, SiO 2 foram feitas por ICP-OES, Al+³ por ICP-MS e Cl e SO₄ ²por cromatografia iônica. Dados secundários complementam as análises químicas. O plagioclásio foi identificado como principal mineral intemperizado, sendo consumido em uma taxa de 649 mol ha ano formando os minerais caulinita e gibbsita, e contribuindo com a liberação de no mínimo 818 mol ha ano (55% do fluxo medido) e no máximo 1491 mol ha ano de silício no rio (valor medido). Para explicar todo o fluxo de silício medido, o solo deveria ser composto por 14% de caulinita e 86% de gibbsita em percentual relativo às duas fases minerais. Palavras-chave: hidrogeoquímica fluvial; balanço de massa; intemperismo; feldspato. Granite and gneiss plagioclase dissolution rate in forested mountainous environment: Teresópolis, RJ. Abstract: At Paquequer basin the plagioclase is consumed at a rate of 649 mol ha year forming kaolinite and gibbsite, contributing to the liberation of 818 to 1491 mols ha year of silicon to the river. Keywords: fluvial hydrogeochemistry; mass balance; weathering; feldspar. Introdução O cálculo de balanço de massa é considerado uma das mais confiáveis metodologias para determinar as taxas de intemperismo do material geológico em escala de pequena bacia de drenagem (VELBEL, 1985; CLAYTON, 1988). Essa abordagem envolve uma avaliação dos fluxos de entrada (input) e saída (output) de materiais dissolvidos nas águas superficiais, onde o input representa a entrada de elementos a partir do aporte atmosférico, e o output representa a entrada de elementos por processos que ocorrem na própria bacia. Este trabalho objetiva estimar através da aplicação de cálculos de balanço de massa, a taxa de intemperismo do material geológico granito-gnáissico de uma sub-bacia de 180 ha no alto curso do rio Paquequer (Teresópolis, RJ). A bacia foi selecionada por estar inserida em uma unidade de conservação (PARNASO Parque Nacional da Serra dos Órgãos), garantindo a inexistência de fonte de contaminação antrópica direta, além de uma vegetação em seu clímax de maturidade, configurando um steady state do fator biomassa. Outro fator importante é a disposição de dados de trabalhos anteriores (RODRIGUES, 2006; ALVIM, 2016). Experimental A bacia do Paquequer drena uma área de 269 km², no município de Teresópolis, região Serrana do Rio de Janeiro. O rio Paquequer nasce na serra dos Órgãos (PARNASO) e deságua no rio Preto, afluente do Piabanha, que por sua vez é parte da bacia do Paraíba do Sul. As rochas da

2 bacia são basicamente gnaisses e granitos das unidades Serra dos Órgãos, Rio Negro e Nova Friburgo. O relevo é montanhoso e escarpado com vales encaixados, e em relação ao clima, a temperatura média é de 18 C e a média anual de pluviosidade é mm a jusante e mm nas cabeceiras. A vegetação faz parte do ecossistema Mata Atlântica, sob domínio de Floresta Ombrófila Densa Montana e Alto-Montana (SILVA, 2004). Duas campanhas de amostragem de água superficial foram realizadas na cabeceira no rio Paquequer, em Fevereiro e Agosto de 2013, visando abranger o período úmido e de estiagem respectivamente. Uma fração das amostras foi filtrada em filtro de acetato (Millipore) de 0,22 µm de diâmetro de poro, acidificada com ácido nítrico ultra-puro (ph ~ 1), refrigerada e destinada a determinação da concentração de Na, Mg, Ca, K e Si por meio de ICP-OES e Al por ICP-MS. A outra fração foi filtrada, não acidificada e congelada para a análise de SO₄ ² e Cl por cromatografia iônica. Foram feitas duplicatas para ambas as campanhas. O software PHREEQC foi utilizado para a determinação de índices de saturação Dados relativos à concentração de N, P, vazão, temperatura, Eh e ph foram extraídos de Alvim (2016), cuja tese baseou-se em uma alíquota das mesmas amostras aqui estudadas. Dados de fluxo atmosférico foram extraídos de Rodrigues (2006). Dados de litogeoquímica foram obtidos na literatura para as unidades litoestratigráficas presentes na área (ZORITA, 1979; JUNHO e PENHA, 1985; JUNHO, 1990; TUPINAMBÁ, 1999 e 2012; VALLADARES et al., 2012). Resultados e Discussão O fluxo fluvial das espécies químicas foi calculado a partir do produto entre vazão e concentração para cada elemento, normalizado pela área da bacia. A tabela 1 motra o fluxo atmosférico extraído de Rodrigues (2006) comparado ao fluxo fluvial, que consiste na média aritmética entre os fluxos determinados para Fevereiro e Agosto. Devido ao comportamento conservativo do Cl e tendo em vista a inexistência de minerais de cloro na bacia, admite-se que seu fluxo de entrada deve ser igual ao de saída. Observa-se, entretanto, um fluxo fluvial inferior ao atmosférico, que pode ser atribuído principalmente à perda de íons em eventos de enxurrada. Para a correção dessa diferença aplicou-se procedimento adotado por Mast e Drever (1990), que consiste no cálculo de uma razão baseada entre os fluxos de cloreto a ser adotada como fator de correção para todos os outros compostos, assumindo que a perda devido à enxurradas segue o mesmo comportamento para todos eles (tabela 1). Tabela 1 - Correção do fluxo fluvial a partir da razão entre o fluxo de cloreto atmosférico e o fluxo de cloreto fluvial e Balanço de entrada e saída das espécies químicas. Fluxo atmosférico¹ Fluxo fluvial³ Cl atm Cl fluv Fluxo fluvial corrigido Elemento kg ha ¹ ano ¹ kg ha ¹ ano ¹ Cl 17 8,1 17 S 11 8,4 18 N 13* 6,9² 15 Na 6,5 7,5 16 x 2,1 = K 7,8 2,8 5,8 Mg 2,5 1,4 2,9 Ca 6,1 4,7 10 Si Fonte: ¹Rodrigues (2006); ²N = NH₄+ + NO₃ Alvim (2016). ³Média dos fluxo de Fevereiro e Agosto de 2013 Comparando o balanço de entrada (via atmosférica) e saída (via fluvial) é possível observar um balanço positivo significativo para Si e Na, so que significa um aporte interno para ambos. Há uma variedade de minerais silicáticos na bacia contribuindo com o fluxo de Si, mas o

3 aporte de Na+ é atribuído principalmente ao intemperismo do plagioclásio. Devido à ausência de dados específicos referentes à composição do mineral, foi determinado um plagioclásio de composição teórica com base nos dados de litogeoquímica das rochas locais (ZORITA, 1979; JUNHO e PENHA, 1985; JUNHO 1990; TUPINAMBÁ, 1999 e 2012; VALLADARES et al., 2012). Este é coerente com o intervalo composicional que vai de intermediário (labradorita), a mais sódico (oligoclásio), resultando em um plagioclásio com a seguinte composição: Na₀,₆₃Ca₀,₃₇Al₁,₃₇Si₂,₆₃O₈. Para entender as reações de intemperismo atuantes no plagioclásio, foram determinados indices de saturação que apontaram a tendência de formação dos minerais caulinita e gibbsita, de acordo com as seguintes reações: Plagioclásio Na₀ ₆₃ Ca₀ ₃₇ Al₁ ₃₇ Si₂ ₆₃ O₈ + 3,025 H₂O+ 1,37 H+ 0,63 Na+ + 0,37 Ca+² + 0,685 Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 1,26 H₄SiO₄ (1) Caulinita Caulinita Gibbsita 0,685 Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 3,425 H₂O 1,37 Al(OH)₃ + 1,37 H₄SiO₄ (2) O balanço de massa proposto baseia-se nos coeficientes estequiométricos destacados das reações acima. Após a correção da entrada atmosférica o fluxo de Na + foi todo atribuído ao intemperismo do plagioclásio, A partir deste valor estimou-se valores de fluxo de silício, consumo de plagioclásio e formação do mineral alterado para duas situações hipotéticas e extremas: todo plagioclásio alterado forma unicamente caulinita e todo plagioclásio alterado forma unicamente gibbsita (tabela 2), respectivamente valores mínimo e máximo em relação ao processo de intemperismo químico atuante. Tabela 2 - Cálculo de fluxo de intemperismo do plágioclásio e de liberação de cátions em solução. Si Na Ca Consome Forma mol ha ano I Plagioclásio para caulinita Plagioclásio 445 Caulinita II Plagioclásio para gibbsita Plagioclásio 889 Gibbsita A linha I exibe os fluxos calculados considerando que todo Na+ fluvial tem origem na reação de hidrólise parcial (1), resultando na liberação de 818mol ha ¹ ano ¹ de Si, o que representa o consumo de 649 mol ha ¹ ano ¹ de plagioclásio dando origem a 445 mol ha ¹ ano ¹ de caulinita. A linha II exibe os fluxos calculados considerando que todo Na+ fluvial tem origem na reação de hidrólise total (2), resultando na liberação de 1707 mol ha ¹ ano ¹ de Si, o que representa o consumo de 649 mol ha ¹ ano ¹ de plagioclásio, dando origem a 889 mol ha ¹ ano ¹ de gibbsita. De acordo com a reação de intemperismo do plagioclásio, o fluxo de Ca 2 + liberado é 2,5 vezes maior que o medido. Isso indica a possibilidade de algum mecanismo de retenção da espécie química (solo ou vegetação), ou que a normalização por Cl não é suficiente para compensar os eventos de chuva torrencial que coincidem com o valor máximo de fluxo desta espécie e não foram contemplados pelas campanhas de amostragem. Ainda considerando as proporções estequiométricas, estima-se que para todo Si presente em solução tenha sua origem no intemperismo do plagioclásio, a composição do solo teria proporção molar equivalente a 14% de caulinita e 86% de gibbsita em percentual relativo às duas fases minerais. A tabela 3 demonstra valores calculados para algumas bacias graníticas. A taxa de dissolução de plagioclásio em bacias graníticas se mostra muito similar entre os trabalhos

4 comparados, exceto para a bacia Loch Vale, que apesar de não apresentar dado de pluviosidade, é descrita pelo autor como uma região árida e fria, fatores significativos na intensidade dos processos intempéricos. Tabela 3 Valores de fluxo de intemperismo de plagioclásio. Comparação dos dados obtidos neste trabalho com a literatura. Este trabalho Clayton, 1988 Taylor & Velbel, 1991 Mast & Drever, 1990 Bacia Paquequer Silver Creek Coweeta Loch Vale mol ha ano Plagioclásio Conclusões Considerando unicamente a hidrólise parcial do plagioclásio, o fluxo de Si liberado equivale a 55% daquele medido no rio e pode ser considerado um valor mínimo. Se for admitida a hidrólise total, o fluxo de Si calculado supera em 14% o fluxo medido (valor máximo). Ou seja, o solo da área de estudo deve apresentar ambas as fases (na proporção molar equivalente a 14% de caulinita e 86% de gibbsita). A taxa de dissolução do plagioclásio foi calculada como 649 mol ha ano, na mesma ordem de grandeza de estudos em bacias de drenagem similares. O fluxo de silício liberado no rio considerando-se apenas o intemperismo do plagioclásio está em um intervalo entre 818< Si <1491 mol ha ano. Foi verificado que o fluxo de saída de Ca+² no rio está subestimado mesmo com a normalização por Cl. Esta diferença ocorre provavelmente em consequência do Ca+² apresentar aumento de fluxo em relação ao Cl durante eventos de chuva torrencial com rápido aumento da vazão (condição não amostrada) (Ovalle, 1985). Outra possibilidade seria a existência de mecanismos de retenção de Ca+² nos solos ou pela vegetação, sendo que neste último caso significaria que a floresta ainda não alcançou seu ápice de maturidade. Referências Bibliográficas ALVIM, R. B. (2016).NDinâmica do nitrogênio e fósforo em águas fluviais de uma bacia hidrográfica com diferentes usos do solo no sudeste do Brasil. p 145. Tese (Doutorado em geociências) Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, Niterói, RJ. CLAYTON, J. L. (1988). Observations on the Stoichiometry of Feldspar Hydrolysis in Granitic Soil. Journal Of Environment Quality, v. 17, n. 1, p JUNHO, M. C. B.; PENHA H. M. (1985). Geologia e geoquímica preliminar dos granitos de Teresópolis, RJ. Anais da academia brasileira de Ciências, v.57, n. 1, p JUNHO, M. C. B. (1990). Contribuição à petrologia dos maciços graníticos de Pedra Branca, Nova Friburgo e Frades, RJ. Rio de Janeiro. 172 f. Tese (Doutorado em Geociências) Instituto de Geociências, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. MAST, M. A.; DREVER, J. I.; BARON, J. Chemical. (1990). Weathering in the Loch Vale Watershed, Rocky Mountain National Park, Colorado. Water Resources Research, v. 26, n. 12, p OVALLE, A. R. C. (1985). Estudo Geoquímico de Águas Fluviais da Bacia de Alto Rio Cachoeira, Parque Nacional da Tijuca, RJ. Niterói. 85 f. Tese (Doutorado - Curso de Programa de Geoquímica) - Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, Niterói. RODRIGUES, R. A. R. (2006). Deposição Atmosférica na Bacia do Alto Curso do Rio Paquequer: Parque Nacional da Serra dos Órgãos, Teresópolis, RJ. Niterói. 95 f. Dissertação (Mestrado em Geociências) - Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, Niterói. TAYLOR, A. B.; VELBEL, M. A. (1991). Geochemical mass balances and weathering rates in forested watersheds of the southern Blue Ridge II. Effects of botanical uptake terms. Geoderma, v. 51, p

5 TUPINAMBÁ, M. (1999). Evolução Tectônica e Magmática da Faixa Ribeira na Região Serrana do Estado do Rio de Janeiro. São Paulo, f. Tese (Doutorado - Curso de Pós-graduação em Geoquímica e Geotectônica) - Universidade de São Paulo, São Paulo. TUPINAMBÁ, M et al. (2012). Geologia e Recursos Minerais da Folha Nova Friburgo. Belo Horizonte: CPRM. 136 p. VALLADARES, C. S. et al. (2012). Geologia e Recursos Minerais da Folha Três Rios. Belo Horizonte: CPRM. 136 p. VELBEL, M. A. (1985). Geochemical mass balances and weathering rates in forested watersheds of the southern Blue Ridge. American Journal Of Science, v. 285, n. 10, p SILVA, M. C. S. (2004). Estudo da sustentabilidade do potencial mineral com utilização de SIG, na bacia hidrográfica do rio Paquequer, município de Teresópolis, RJ. 184f. Trabalho (Conclusão de curso de geologia)- Universidade Estadual do Rio de Janeiro. ZORITA, M. E. (1979). Geoquímica de las rocas granítica de la region de Suruí Município de Magé RJ. Niterói. 96 p. Dissertação (mestrado em geoquímica). Instituto de química Universidade Federal Fluminense. Niterói RJ.