Tabela 10: Municípios do Estado do Rio de Janeiro estudados e número de amostras analisadas (N).

Transcrição

1 RESULTADOS 6 RESULTADOS O banco de dados possui um total de 440 amostras de águas subterrâneas analisadas do Estado do Rio de Janeiro, compreendendo a 61 municípios (Tabela 32 em Anexo). Porém, somente 10 municípios, totalizando 205 amostras (Tabela 10), foram estudados por possuírem o número de casos (amostras) maior ou igual ao número de variáveis utilizadas (14) nas análises estatísticas, ou devido à sua importância no mercado produtor de água envasada, como o município de Petrópolis (Martins et al., 2002). Tabela 10: Municípios do Estado do Rio de Janeiro estudados e número de amostras analisadas (N). Municípios N Cachoeiras de Macacu 31 Casimiro de Abreu 15 Guapimirim 16 Itaperuna 28 Nova Friburgo 30 Petrópolis 12 Rio de Janeiro 14 Silva Jardim 18 Teresópolis 20 Três Rios 21 Em 1997, quando teve início a análise de águas pelo Laboratório de Caracterização de Águas na PUC-Rio, não era feita a determinação de nitrato. Logo, em algumas amostras, para ocupar as lacunas vazias, pois as mesmas seriam extraídas nas análises estatísticas feitas pelo programa STATISTCA 6.0, foram colocados os valores da média da concentração de nitrato em cada município estudado, sendo este procedimento realizado pelo próprio programa. As 14 variáveis usadas nas análises estatísticas foram: condutividade elétrica, Na, K, Ca, Mg, Cl -, SO = 4, HCO - 3, NO - 3, F -, Li, Fe, SiO 2 e Br. Nos gráficos de análise de agrupamento (dendograma), utilizando essas variáveis, foi feita uma linha de corte com o objetivo de relacionar e explicar cada fator em função das variáveis a partir dos resultados obtidos da análise fatorial e

2 RESULTADOS 87 componentes principais de cada município estudado, verificando a validade entre os métodos estatísticos. Em relação ao erro do balanço iônico das 205 amostras (Figura 12), 16,1% (33 amostras) apresentaram valores fora do limite estabelecido (± 20%), provavelmente, por causa da baixa mineralização das águas. Erro do balanço iônico (%) N de amostras Figura 12: Representação do erro do balanço iônico para as 205 amostras analisadas. A figura 13 mostra a correlação significativa entre o somatório de ânions e cátions das análises de água para os 10 municípios relacionados, apresentando um balanço iônico satisfatório, pois foi encontrado R 2 = 0,9162. Σ cátions 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 y = 0,9534x + 0,0264 R 2 = 0,9162 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 Σ ânions Figura 13: Correlação entre o somatório de ânions e cátions das análises das amostras de águas analisadas dos 10 municípios relacionados.

3 RESULTADOS 88 Para a associação entre geologia de cada município e a composição química das águas analisadas, foram utilizados como referência: Águas Minerais do Estado do Rio de Janeiro (Martins et al., 2002); Mineralogia Estudo dos Minerais (Peroni, 2003). Enciclopédia Multimídia de Minerais e Atlas de Rochas [on line] (Machado et al., 2005). De acordo com o Relatório Técnico Palestra proferida pelo Sr. Georges Popoff no 6º Congresso Brasileiro da Indústria de águas Minerais em Brasília 18/09/96: Águas Minerais Francesas: Definição, Características e Embalagens - as águas minerais foram classificadas em relação a sua mineralização de acordo com o resíduo seco a 180ºC. Neste trabalho, a classificação das águas foi feita segundo os valores da média de resíduo em cada município estudado (Tabela 11). Tabela 11: Classificação das águas minerais em relação a sua mineralização de acordo com a média dos valores de resíduo seco a 180ºC em cada município estudado. Resíduo seco a 180ºC (mg/l) Classificação < 50 muito fracamente mineralizada 50 a 500 fracamente mineralizada 500 a 1000 mediamente mineralizada 1000 a 1500 mineralizada > 1500 fortemente mineralizada De acordo com os resultados obtidos nas análises químicas e estatísticas das amostras dos 10 municípios estudados e tendo como base os Padrões de Potabilidade da Organização Mundial de Saúde (OMS), da Portaria 1.469/2000 do Ministério da Saúde (Padrão de Aceitação para Consumo Humano), da Resolução RDC Nº. 274, de setembro de 2005 da ANVISA e do Código de Águas Minerais de 1945, pode-se caracterizar e observar a qualidade das águas destes municípios. 6.1 Cachoeiras de Macacu As águas subterrâneas do município de Cachoeiras de Macacu apresentamse fracamente mineralizadas devido às baixas concentrações das espécies analisadas (Tabela 12), podendo estar associadas à circulação rápida das águas nos meios percolados.

4 RESULTADOS 89 Tabela 12: Estatística descritiva para as variáveis do município de Cachoeiras de Macacu. Variáveis Média Desvio Padrão Minímo Máximo ph 6,14 0,83 4,40 8,03 Resíduo (mg L -1 ) 52,92 43,50 22,00 192,00 Dureza (mg L -1 CaCO 3 ) 14,55 20,40 1,40 95,41 Alcalinidade (mg L -1 CaCO 3 ) 26,11 26,51 4,90 118,00 CE (µs cm -1 ) 67,15 68,74 18,30 287,00 Na 4,80 3,03 1,30 12,20 Mg 1,36 2,02 0,10 8,70 K 1,42 0,89 0,33 3,40 Ca 5,05 7,58 0,31 27,67 Cl - 3,08 3,95 0,05 18,40 = SO 4 1,89 2,55 <0,10 11,40 - HCO 3 25,69 26,65 4,90 118,00 - NO 3 0,57 1,01 <0,10 3,50 F - 0,06 0,07 <0,02 0,30 Li 0,002 0,002 <0,001 0,010 Fe 0,092 0,199 <0,001 0,810 SiO 2 18,75 11,52 2,60 52,50 Br 0,046 0,035 <0,001 0,146 Espécies: mg L -1 Segundo os resultados estatísticos, a partir dos gráficos de análise de agrupamento (Figura 14) e de componentes principais para as variáveis (Figura 15), e dos resultados da análise fatorial utilizando como método de extração a análise de componentes principais (Tabela 13), apresentados abaixo, pode-se tirar possíveis conclusões que levaram a composição química dessas águas. Dendograma para as variáveis 16 Método de Ward's Distância Euclideana Distância de ligação F ato r 3 F ato r 2 F ato r Fe Br NO3 Cl F SO4 K Na SiO2 Li Ca HCO3 Mg CE Figura 14: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Cachoeiras de Macacu.

5 RESULTADOS 90 Fator de carregamento, Fator 1 vs. Fator 2 vs. Fator 3 Rotação: Varimax normalizada Extração: Componentes principais F ato r 3 NO3 Cl Br F ato r 2 Na SO4 F K SiO2 Mg CE Ca HCO3 Li F ato r 1 Fe Figura 15: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Cachoeiras de Macacu. Tabela 13: Fatores de carregamento (Factor loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Cachoeiras de Macacu. Variáveis Fator 1 Fator 2 Fator 3 CE 0,945-0,005 0,167 Na 0,519 0,536 0,537 Mg 0,869 0,322-0,101 K 0,411 0,489 0,226 Ca 0,953 0,208-0,015 Cl -0,013 0,102 0,854 SO4 0,462 0,742-0,029 HCO3 0,935 0,012 0,076 NO3-0,028 0,286 0,802 F 0,515 0,747-0,262 Li 0,863 0,197-0,093 Fe 0,188-0,387-0,218 SiO2 0,840 0,284 0,104 Br 0,067-0,175 0,521 Autovalores 5,839 2,174 2,163 Variância Total 0,417 0,155 0,154 Os três primeiro fatores explicam 72,6% da variabilidade total. O fator 1 (condutividade elétrica, Mg, Ca, HCO 3 -, Li e SiO 2 ), responsável por 41,7% da variância total, pode estar associado à presença de rochas carbonáticas, tais como a calcita (CaCO 3 ), magnesita (MgCO 3 ) e dolomita (CaMg(CO 3 ) 2 ), nas quais o lítio substitui o íon magnésio, e as rochas calciossilicatadas, pois íon Ca 2+ e a sílica estão fortemente correlacionados (0,90). O fator 2 (SO 4 = e F - ) contribui com

6 RESULTADOS 91 15,5% da variância total e pode estar relacionado com a presença de minerais como gipso (CaSO 4 ), distribuído nas rochas sedimentares, e fluorita (CaF 2 ), pois o íon Ca 2+ está moderadamente correlacionado com os íons SO = 4 (0,57) e F - (0,63). O fator 3 (Cl - e NO - 3 ) corresponde a 15,4% da variância total e pode ser indicativo de contaminação por efluentes domésticos devido à correlação dessas espécies com o Na (0,50 e 0,82 respectivamente) (Hindi, 2001) ou por fertilizantes agrícolas através da presença de nitrato. Com base nos resultados do diagrama de Piper (Figura 16), águas são de faces bicarbonatadas sódica e cálcica, nas quais essas duas faces indicariam um enriquecimento gradativo de sódio a partir das zonas de recarga, e cloretada sódica. Figura 16: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Cachoeiras de Macacu (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). A figura 17 mostra o gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras. Comparando-se com a figura 16, do diagrama de Piper, pode-se verificar uma relação entre os grupos gerados a partir do cátion e ânion principais e a posição das amostras no gráfico das componentes principais. Desde modo, dentro do conjunto de amostras, o fator 1 parece ser fundamental na separação das águas bicarbonatada cálcica, as quais apresentam concentrações - elevadas de HCO 3 e concentrações de Ca maiores do que as de Na, e bicarbonatada sódica, com baixas concentrações de HCO - 3 e concentrações de Na

7 RESULTADOS 92 maiores do que as de Ca. No grupo bicarbonatada sódica, destaca-se a amostra 1232 por possuir as maiores concentrações de Na, HCO - 3 e Ca. O fator 2 pode estar relacionado à concentração de F -, onde as amostras com menor concentração, possuem as maiores concentrações de Cl -. Conforme a definição da ANVISA, as águas subterrâneas desse município são consideradas como águas minerais naturais, e pelo Código de Águas Minerais, estas são caracterizadas em fluoretada e, casualmente, fracamente radioativa na fonte e radioativa na fonte. A radioatividade pode estar relacionada às águas que transitam pelas fraturas das rochas graníticas. Projeção dos casos para os fatores 1 e 2 Casos com a soma do quadrado do coseno >= 0, Fator Fator 1 Figura 17: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Cachoeiras de Macacu (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). Em relação aos limites de potabilidade (Tabela 1), pode-se observar: ph As amostras apresentaram ph entre 4,40 e 8,03, apresentando águas com caráter ácido a levemente alcalinos. Dureza total (mg L -1 de CaCO 3 ) Nenhuma das amostras ultrapassa o valor de 500 mg L -1, logo 93,5 % das amostras são consideradas águas moles e duas amostras, moderadamente duras. Ferro (Fe) Apenas duas amostras (6,5 %) ultrapassam o valor máximo permitido (0,30 mg L -1 ), cabendo ressaltar que a limitação de ferro em águas minerais se dá por razões estéticas e organo-lépticas.

8 RESULTADOS 93 As concentrações obtidas para os demais íons (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl -, SO = 4, NO - 3 e F -1 ) não ultrapassam os valores recomendados. Portanto, podemos concluir que, em geral, as águas subterrâneas do município de Cachoeiras de Macacu são águas de boa qualidade e não apresentam riscos a saúde pública. 6.2 Casimiro de Abreu As amostras analisadas mostram que as águas subterrâneas do município de Casimiro de Abreu apresentam-se muito fracamente mineralizadas (Tabela 14), possivelmente devido ao pouco tempo de residência no meio em que circulam. Tabela 14: Estatística descritiva para as variáveis do município de Casimiro de Abreu. Nas análises estatísticas, apresentadas pelas figuras 18 e 19 e pela tabela 15, foi excluído o lítio, pois as amostras apresentam concentrações abaixo do limite de detecção (<0,001 mg L -1 ). Logo, os resultados mostram a possível origem da composição química dessas águas. Váriaveis Média Desvio Padrão Minímo Máximo ph 6,16 0,96 5,09 8,20 Resíduo (mg L -1 ) 46,79 24,39 26,40 126,00 Dureza (mg L -1 CaCO 3 ) 17,45 16,06 4,10 53,40 Alcalinidade (mg L -1 CaCO 3 ) 18,52 15,88 6,10 66,30 CE (µs cm -1 ) 57,13 38,37 25,30 182,00 Na 5,94 2,42 3,41 11,80 Mg 1,43 0,89 0,75 4,20 K 1,83 0,54 1,10 3,40 Ca 3,11 5,76 0,17 22,50 Cl - 11,70 19,97 0,25 73,70 = SO 4 2,02 2,99 <0,10 11,70 - HCO 3 20,50 14,72 7,50 66,30 - NO 3 3,23 2,48 <0,10 6,99 F - 0,04 0,05 <0,02 0,19 Fe 0,298 0,852 <0,001 3,300 SiO 2 16,41 8,15 8,60 40,50 Br 0,035 0,008 0,024 0,048 Li Espécies: mg L -1 <0,001

9 RESULTADOS 94 9 Dendograma das variáveis Método de Ward`s Distância Euclideana 8 7 Distância de ligação F ato r 2 F ato r Br NO3 SiO2 K Na F HCO3 SO4 Cl Fe Ca Mg CE Figura 18: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Casimiro de Abreu. 1,0 Projeção das variáveis para os fatores 1 e 2 Fator 2 0,5 0,0 F a t o r 1 Fe Ca SO4 Cl Mg F K CE SiO2 HCO3 Na -0,5 Br F a t o r 2 NO3-1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 Fator 1 Active Figura 19: Análise de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Casimiro de Abreu. Não foi possível preparar o gráfico tridimensional das componentes principais para o município de Casimiro de Abreu, pois este apenas apresentou duas componentes principais com autovalores maiores que um.

10 RESULTADOS 95 Tabela 15: Fatores de carregamento (Factor loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Casimiro de Abreu. Variáveis Fator 1 Fator 2 CE 0,968 0,220 Na 0,805 0,325 Mg 0,954 0,130 K 0,814 0,122 Ca 0,987 0,079 Cl 0,966 0,055 SO4 0,943 0,085 HCO3 0,938 0,270 NO3-0,062 0,854 F 0,952 0,163 Fe 0,975 0,013 SiO2 0,907 0,226 Br 0,297 0,603 Autovalores 9,607 1,446 Variância total 0,739 0,111 A variabilidade total de 85,0% está relacionada aos dois primeiros fatores. O fator 1 (condutividade elétrica, Na, Mg, K, Ca, Cl -, SO = 4, HCO - 3, F -, Fe e SiO 2 ) explica 73,9% da variância total e pode representar a dissolução de feldspatos (Na, K e SiO 2 ) a partir das rochas alcalinas, de minerais ferromagnesianos (Fe e Mg), fluorita (Ca e F - ), gipso (Ca e SO = 4 ) e de rochas carbonáticas (Ca, Mg e HCO - 3 ), e também pode estar associado ao aerossol marinho ou a intrusão salina (Na, Cl e SO = 4 ), já que se trata de uma região com limites costeiros. O fator 2 (NO - 3 ) pode ser um indicativo de contaminação por fertilizantes decorrentes das atividades agropecuárias praticadas nesse município. De acordo com o resultado do diagrama de Piper (Figura 20), as águas são, em geral, bicarbonatadas e foram classificadas em bicarbonatadas sódicas, podendo estar relacionadas à troca catiônica entre Ca e Na na zona de recarga, e cloretada sódica e cálcica, as quais são formadas devido à salinização progressiva das águas por causa dos tempos de residência um pouco mais longos. Comparando-se o diagrama de Piper (Figura 20) e o gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 (Figura 21), verifica-se que as amostras 948 e 1000 (cloretada sódica) estão agrupadas no conjunto bicarbonatada sódica devido às suas concentrações serem semelhantes à deste conjunto. Os fatores 1 e 2 discriminam as águas mais diluídas (bicarbonatada e cloretada sódica) das mais concentradas (cloretada cálcica).

11 RESULTADOS 96 Figura 20: Diagrama de Piper das amostras de águas analisadas referentes ao município de Casimiro de Abreu (Azul - bicarbonatada sódica; amarela - cloretada sódica; cinza - cloretadas cálcicas). 3 Projeção dos casos para os fatores 1 e 2 Casos com a soma do quadrado do cosine >= 0, Fator Fator 1 Figura 21: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisada do município de Casimiro de Abreu (Azul bicarbonatada sódica; amarela cloretada sódica; cinza cloretadas caliças).

12 RESULTADOS 97 De acordo com a ANVISA, o município de Casimiro de Abreu apresenta águas subterrâneas definidas como sendo águas naturais (66,7%) e águas minerais naturais. Segundo o Código de Águas Minerais, as mesmas apresentaram, eventualmente, característica fluoretada. Em relação aos limites de potabilidade para as 15 amostras analisadas, apesar da fraca mineralização, pode-se concluir que: Dureza total (mg L -1 de CaCO 3 ) As amostras não ultrapassam o valor de 500 mg L -1. Entretanto, 14 amostras (93,3%) são consideradas águas moles e uma amostra, moderadamente dura. ph As amostras apresentaram ph entre 4,64 e 8,20, indicando a presença de águas com caráter ácido a levemente alcalinos. Das 15 amostras analisadas, 11 apresentam caráter ácido abaixo. Condutividade elétrica Seus valores estão compreendidos entre 25,3 e 92,7 µs cm -1, devido ao baixo tempo de residência, podendo ser destacada uma amostra com valor de 182,0 µs cm -1, pois se destaca das demais por possui concentrações das espécies mais elevadas. Ferro (Fe) Somente uma amostra, com concentração de 3,30 mg L -1, ultrapassa o valor máximo permitido (0,30 mg L -1 ), podendo estar associado à precipitação do ferro em poços profundos, resultante da atividade das ferrobactérias. Os íons restantes (Na, K, Ca, Mg, Cl -, SO = 4, NO - 3 e F - ) possuem valores inferiores aos recomendados. Portanto, pode-se observar que as águas subterrâneas do município de Casimiro de Abreu são águas de qualidade variando entre razoável a boa, podendo, em geral, ser comercializada, e não apresentam riscos a saúde pública. 6.3 Guapimirim Os resultados obtidos para as águas analisadas indicam que as águas subterrâneas do município de Guapimirim são muito fracamente mineralizadas (Tabela 16) devido à circulação rápida entre poros e fraturas percolados. As figuras 22 e 23 e a tabela 16 apresentam as variáveis que levaram a uma provável composição química dessas águas.

13 RESULTADOS 98 Tabela 16: Estatística descritiva para as variáveis do município de Guapimirim. Variáveis Média Desvio Padrão Minímo Máximo ph 6,05 0,93 4,64 7,56 Resíduo (mg L -1 ) 43,17 29,13 18,10 131,00 Dureza (mg L -1 CaCO 3 ) 15,70 18,49 2,00 56,20 Alcalinidade (mg L -1 CaCO 3 ) 27,22 33,10 3,60 106,00 CE (µs cm -1 ) 50,63 46,47 12,20 190,00 Na 7,37 12,69 1,60 53,90 Mg 1,27 1,38 0,17 4,21 K 1,95 1,16 0,28 4,23 Ca 4,22 5,17 0,32 15,60 Cl - 8,51 14,92 2,10 64,00 = SO 4 1,40 0,65 0,50 2,43 - HCO 3 28,15 32,56 4,60 106,00 - NO 3 2,68 2,41 <0,10 6,41 F - 0,05 0,07 <0,02 0,25 Li 0,13 0,50 <0,001 2,00 Fe 0,016 0,016 0,002 0,051 SiO 2 25,54 21,35 8,20 88,00 Br 0,047 0,103 <0,001 0,433 Espécies: mg L -1 Dendograma das variáveis 12 Método de Ward`s Distância Euclideana 10 Distância de ligação F ato r 2 Fato r 1 2 F ato r 3 F ato r 4 0 Li NO3 Br K Ca Mg SiO2 Fe SO4 Cl Na HCO3 F CE Figura 22: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Guapimirim.

14 RESULTADOS 99 Fatores de carregamento, Fator 1 vs. Fator 2 vs. Fator 3 Rotação: Varimax normalizada Extração: Componentes principais Br Ca Mg F ato r 2 K F ato r 1 HCO3 CE Fe F SO4 Na Cl SiO2 F ato r 4 F ato r 3 Li NO3 Figura 23: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Guapimirim. Tabela 17: Fatores de carregamento (Factor loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Guapimirim. Variáveis Fator 1 Fator 2 Fator 3 Fator 4 Cond 0,863 0,459 0,048 0,174 Na 0,970 0,062 0,037 0,131 Mg 0,096 0,973-0,166 0,017 K 0,357 0,771-0,371-0,064 Ca 0,229 0,956 0,044 0,102 Cl 0,959-0,089 0,071 0,095 SO4 0,627 0,158 0,129-0,636 HCO3 0,720 0,623 0,021 0,236 NO3-0,240-0,240-0,676-0,520 F 0,863 0,440-0,005 0,174 Li -0,043 0,161-0,910 0,109 Fe 0,531 0,065 0,323 0,564 SiO2 0,248 0,076-0,030 0,704 Br -0,059 0,716 0,382 0,030 Autovalores 4,856 3,888 1,728 1,659 Variância total 0,347 0,278 0,123 0,119 Os quatros primeiros fatores explicam 86,7% da variabilidade total dos dados. O fator 1 (condutividade elétrica, Na, Cl, HCO 3 - e F - ) corresponde a 34,7% da variância total e deve explicar a existência de depósitos subterrâneos formados pela evaporação de mares antigos ou a dissolução dos feldspatos e apatita, sendo este último devido à correlação do íon F - com Ca (0,63) e Cl - (0,82) em áreas de recarga. O fator 2 (Mg, K, Ca, Br), responsável por 27,8% da variância total, pode

15 RESULTADOS 100 ser oriundo da dissolução dos feldspatos e biotita provenientes de gnaisses e rochas graníticas e pode apresentar Br e Mg no resíduo. O fator 3 (Li) representa 12,3% da variância total e pode ser proveniente do feldspato associado ao quartzo. O fator 4 (SiO 2 ) indica 11,9% da variância total, podendo ter sua origem do quartzo associado às águas de arenito ou, pela sua relação com o ferro na análise de agrupamento, ser proveniente dos gnaisses. Pode-se observar nas figuras 22 e 23 que o ferro se apresentou próximo as variáveis do fator 1 devido à sua correlação com esses íons. Porém, na análise fatorial, o ferro não obteve um carregamento que pudesse relacioná-lo com algum fator. O mesmo pode ser levado em consideração para o NO - 3, que apresentou correlação negativa com HCO - 3 e Fe (-0,50 e -0,56 respectivamente) devido à possível troca aniônica ocasionada por contaminação das águas em poços profundos. O SO = 4 segue o mesmo raciocínio, porém estes não apresentam correlações com nenhuma das variáveis. As análises químicas das águas locadas no diagrama de Piper (Figura 24) apresentaram como ânion dominante o bicarbonatado, sendo classificadas em bicarbonatada cálcica e bicarbonatada sódica, na qual essas duas faces podem indicar um enriquecimento gradativo de sódio a partir das zonas de recarga, e cloretada sódica, pela possível existência de depósitos subterrâneos formados pela evaporação de mares antigos. De acordo com o diagrama de Piper (Figura 24) e o gráfico de dispersão das componentes principais Fator1 e Fator 2 (Figura 25), observa-se que o fator 1 pode ser responsável pela distinção das águas em relação às maiores concentrações de Na e HCO - 3, sendo estas águas minerais naturais (F1 negativo). O fator 2 caracteriza as águas com baixas concentrações de Mg e K. As águas subterrâneas do município de Guapimirim são definidas como águas naturais e, eventualmente, águas minerais naturais, sendo caracterizadas em fluoretadas, litinadas, fracamente radioativa na fonte e radioativa na fonte. A presença de radônio dissolvido nestas águas, podendo estar associada às rochas graníticas, mais ricas em urânio do que as outras rochas (Cothern e Rebers, 1990).

16 RESULTADOS 101 Figura 24: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Guapimirim (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). 5 Projeção dos casos para os fatores 1 e 2 Casos com a soma do quadrado do coseno >= 0, Fator Fator 1 Figura 25: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Guapimirim (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica).

17 RESULTADOS 102 Observa-se que uma amostra 1366 se destaca das demais por possui valores elevados para a condutividade elétrica, Na, Cl - e HCO - 3, possivelmente, por ser de um poço de maior profundidade, com um tempo de residência maior. Para a potabilidade dessas águas, em geral, pode-se concluir que: Dureza total (mg L -1 de CaCO 3 ) são classificadas como águas moles. ph o ph está entre 5,09 e 7,56, o que indica águas com caráter ácido a neutro. Das amostras analisadas, 62,5% possuem ph abaixo do valor de referência fornecido pela OMS. Condutividade elétrica são águas menos mineralizadas, apresentando valores entre 12,2 e 109,0 µs cm -1, sendo destacada uma amostra (1366) com valor de 190,0 µs cm -1, possivelmente relacionada à presença de cloreto. As demais espécies (Na, K, Ca, Mg, Cl -, SO = 4, F - -, NO 3 e Fe) estão de acordo com as normas citadas. Entretanto, observa-se que as águas subterrâneas do município de Guapimirim são águas de qualidade variando entre razoável e boa, estando, em geral, em condições adequadas para a comercialização, e não colocam em riscos a saúde pública. 6.4 Itaperuna As águas subterrâneas do município de Itaperuna são fracamente mineralizadas (Tabela 18). Segundo Monsores et al. (2004), neste município são encontrados aqüíferos fraturados associados às rochas gnáissicas, granulíticas e graníticas, e aqüíferos porosos, associados a sedimentos aluvionares com predominância de argilas, sendo estas, silicatos hidratados de alumínio contendo certa quantidade de ferro, cálcio e magnésio (Guerra e Guerra, 1997). A possível relação geoquímica das águas é mostrada nas figuras 26 e 27 e a tabela 19.

18 RESULTADOS 103 Tabela 18: Estatística descritiva para as variáveis do município de Itaperuna. Variáveis Média Desvio Padrão Minímo Máximo ph 6,05 0,53 5,31 7,15 Resíduo (mg L -1 ) 119,35 127,64 23,90 523,80 Dureza (mg L -1 CaCO 3 ) 46,41 61,54 3,80 253,60 Alcalinidade (mg L -1 CaCO 3 ) 60,96 67,14 7,00 277,00 CE (µs cm -1 ) 172,05 201,59 21,30 811,00 Na 12,89 13,92 1,30 54,80 Mg 4,50 4,78 0,41 18,65 K 1,60 0,88 0,44 4,01 Ca 11,05 17,41 0,83 72,77 Cl - 11,36 22,26 0,40 89,30 = SO 4 9,67 20,56 0,04 107,00 - HCO 3 61,88 66,61 7,00 277,00 - NO 3 4,02 4,14 0,51 10,67 F - 0,18 0,24 <0,02 0,93 Li 0,009 0,018 <0,001 0,060 Fe 0,090 0,182 <0,001 0,888 SiO 2 42,56 20,50 13,02 82,50 Br 0,086 0,122 <0,001 0,469 Espécies: mg L -1 Dendograma para as variáveis 14 Método de Ward`s Distância Euclideana Distância de ligação 8 6 Fato r 2 F ato r 1 4 Fato r 4 Fato r 3 2 F ato r 5 0 Fe NO3 K SiO2 Li SO4 Na Br F Cl Ca HCO3 Mg CE Figura 26: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Itaperuna.

19 RESULTADOS 104 Fatores de carregamentos, Fator 1 vs. Fator 2 vs. Fator 3 Rotação: Varimax normalizada Extração: Componentes principais F ato r 2 SO4 F ato r 3 SiO2 Li F ato r 1 Na Mg HCO3 F CE Br KCa Cl F ato r 5 Fe NO3 F ato r 4 Figura 27: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Itaperuna. Tabela 19: Fatores de carregamento (Factor loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Itaperuna. Variáveis Fator 1 Fator 2 Fator 3 Fator 4 Fator 5 Cond 0,888 0,414 0,132 0,130 0,018 Na 0,583 0,719 0,324-0,015 0,080 Mg 0,822 0,443 0,200 0,262 0,063 K 0,669-0,036 0,193 0,375 0,455 Ca 0,961 0,095 0,023 0,208 0,033 Cl 0,980 0,105 0,057 0,040 0,028 SO4 0,143 0,965 0,001-0,053-0,049 HCO3 0,887 0,314 0,217 0,221 0,040 NO3 0,002 0,005-0,014-0,046 0,965 F 0,856 0,107 0,425-0,023-0,026 Li 0,208-0,003 0,940-0,067-0,043 Fe 0,145-0,022 0,008 0,944-0,034 SiO2 0,267 0,460 0,670 0,284 0,137 Br 0,935 0,104 0,241-0,086-0,008 Autovalores 6,683 2,170 1,821 1,309 1,177 Variância total 0,477 0,155 0,130 0,094 0,084 Os cinco primeiros fatores apresentam 94,0% da variabilidade total dos dados. O fator 1 (condutividade elétrica, Mg, Ca, Cl, HCO - 3, F - e Br) representa 47,7% da variância total e pode indicar uma possível área de recarga de aqüíferos porosos devido à presença de argilas (Ca e Mg), a dissolução de apatita e de rochas carbonatadas. Deve, também, conter Br e Mg em seu resíduo. O fator 2

20 RESULTADOS 105 (Na e SO = 4 ) explica 15,5% da variância total, podendo ser o resultado da troca catiônica entre Ca e Na a partir da dissolução de gipso ou indicativo de regiões com presença de rochas sedimentares ou brechas magmáticas na zona de recarga devido às concentrações de sulfato encontradas. O fator 3 (Li) interpreta 13,0% e pode ser proveniente de evaporitos onde substitui o Na em pequenas quantidades. O fator 4 (Fe) obtém 9,4% da variância total, devendo estar relacionado à presença de argilas. O fator 5 (NO - 3 ), relacionado com 8,4% da variância total, pode ser indicativo de contaminação por uso de fertilizantes agrícolas. Os resultados das análises dos íons dominantes feitas nas amostras são apresentados na figura 28. O diagrama de Piper mostra que as águas são predominantemente bicarbonatadas, sendo essas sódicas e cálcicas, podendo estar relacionadas à troca catiônica entre Ca e Na na zona de recarga; cloretada sódica (1 amostra), a formação dessa água é resultado da salinização progressiva das águas e sulfatada sódica (1 amostra), ocorrendo devido à presença de rochas sedimentares. Figura 28: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Itaperuna (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica; verde claro sulfatada sódica). Confrontando os resultados do digrama de Piper (Figura 28) e do gráfico de componentes principais (Figura 29), observa-se que os grupos formados no gráfico de componentes principais se encontram um pouco dispersos devido à alta variação nas concentrações das amostras. Logo, o fator 1 indica a distribuição das

21 RESULTADOS 106 amostras em relação ao HCO - 3, onde as maiores concentrações estão no fator 1 negativo. O fator 2 indica a distinção das amostras em relação ao enriquecimento de Na, sendo as maiores concentrações apresentadas no fator 2 negativo, juntamente com o fator 1 negativo. A mostra 771, cloretada sódica, apresenta baixas concentrações, semelhantes aos grupos bicarbonatas sódica e cálcica. 3 Projeção dos casos para os fatores 1 e 2 Casos com a soma do quadrado do coseno >= 0, Fator Fator 1 Figura 29: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Itaperuna (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica; verde claro sulfatada sódica). As águas desse município, segundo a ANVISA, são definidas como águas minerais naturais e são caracterizadas, de acordo com o Código de Águas Minerais, em fluoretada e, eventualmente, litinada, alcalino-terrosa cálcica, bicarbonatada e sulfatada. Segundo Capucci et al. (2001) e Martins et al. (2002), pode-se destacar a ocorrência de águas carbogasosas, captadas a pequenas profundidades, devido à dissolução dos carbonatos, em que o gás carbônico (CO 2 ) é liberado. Em relação a potabilidade das águas, observa-se que: Dureza total (mg L -1 de CaCO 3 ) apresentam grau de dureza variando entre mole e dura, podendo ser encontrados valores entre 3,8 e 252,6 mg L -1.

22 RESULTADOS 107 ph o ph está entre 5,31 e 7,17, apresentando caráter ácido a neutro. Dentro do conjunto de amostras, 57,1% apresentam ph abaixo do valor especificado da OMS. Condutividade elétrica com o aumento dos sais dissolvidos devido ao maior tempo de residência, a condutividade apresenta valores elevados, estando entre 21,3 e 811,0 µs cm -1. Sulfato (SO = 4 ) apenas uma amostra se destaca das demais por possuir concentração igual a 107,00 mg L -1, sendo esta caracterizada como sulfatada. Sua variação ocorre entre 0,04 e 29,70 mg L -1. Nitrato (NO - 3 ) são encontradas duas amostras que merecem atenção, pois suas concentrações (9,74 e 10,67 mg L -1 ), devendo estar associadas ao uso constante de fertilizantes, estão próximas ao valor estabelecido pela OMS (10,00 mg L -1 ). Ferro (Fe) apresenta duas amostras com concentrações iguais a 0,369 e 0,888 mg L -1 que excedem o valor permitido (0,3 mg L -1 ), mostrando a presença de ambiente redutor. Os demais íons (Na, K, Ca, Mg, Cl -, Fe e F - ) obedecem aos valores recomendados. Para a comercialização e a utilização das águas neste município, sugere-se a realização de análises químicas, pois algumas amostras apresentam valores de concentração acima do permitido, merecendo uma atenção especial. 6.5 Nova Friburgo O município de Nova Friburgo apresenta águas muito fracamente mineralizadas (Tabela 20) devido ao tempo de residência menor, portanto, resultando em baixas concentrações para as espécies analisadas e em pequenos valores encontrados para a condutividade elétrica. Os resultados obtidos da análise de agrupamentos (Figura 30), análise de componentes principais (Figura 31) e análise fatorial (Tabela 21) são apresentados a seguir.

23 RESULTADOS 108 Tabela 20: Estatística descritiva para as variáveis do município de Nova Friburgo. Variáveis Média Desvio Padrão Minímo Máximo ph 5,96 0,55 5,20 7,02 Resíduo (mg L -1 ) 26,88 10,63 16,40 70,28 Dureza (mg L -1 CaCO 3 ) 6,34 8,50 0,60 38,32 Alcalinidade (mg L -1 CaCO 3 ) 13,16 9,88 2,20 42,00 CE (µs cm -1 ) 25,70 16,99 9,50 94,60 Na 2,48 1,47 0,52 5,70 Mg 0,43 0,40 0,08 2,16 K 0,84 0,49 0,27 2,60 Ca 1,89 2,42 0,13 11,81 Cl - 1,70 1,46 0,05 6,30 = SO 4 1,15 2,47 <0,10 11,34 - HCO 3 13,41 9,85 2,20 42,00 - NO 3 0,56 0,42 <0,10 1,30 F - 0,03 0,04 <0,02 0,17 Li 0,001 0,001 <0,001 0,004 Fe 0,055 0,148 <0,001 0,797 SiO 2 12,51 5,36 3,70 27,09 Br 0,012 0,009 <0,001 0,032 Espécies: mg L -1 Dendograma para as variáveis 18 Método de Ward`s Distância Euclideana Distância de ligação F ato r 1 4 F ato r Li SO4 F K Br Fe Cl NO3 Na HCO3 SiO2 Mg Ca CE Figura 30: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Nova Friburgo. O fator 3 encontra-se separado devido ao valor negativo encontrado na matriz de correlação para as variáveis F - e NO - 3 (-0,31). Este valor negativo indica uma relação inversamente proporcional, ocorrendo uma possível troca aniônica entre estas duas espécies.

24 RESULTADOS 109 Fatores de carregamento, Fator 1 vs. Fator 2 vs. Fator 3 Rotação: Varimax normalizada Extração: Componentes principais Cl F ato r 5 F ato r 3 NO3 Br Fe F SiO2 HCO3 Mg Ca Na CE K Li SO4 F ato r 1 F ato r 3 F ato r 2 Figura 31: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Nova Friburgo. Tabela 21: Fatores de carregamentos (Factor loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Nova Friburgo. Variáveis Fator 1 Fator 2 Fator 3 Fator 4 Fator 5 Cond 0,901-0,063-0,357 0,007-0,014 Na 0,420-0,213 0,111 0,706 0,204 Mg 0,876-0,029-0,009-0,075-0,153 K 0,341 0,013-0,632 0,587-0,089 Ca 0,959-0,042-0,026-0,003 0,025 Cl -0,414 0,236-0,009 0,497-0,065 SO4 0,038-0,943-0,067 0,048 0,036 HCO3 0,884 0,005 0,176 0,244 0,122 NO3 0,177 0,037 0,733 0,195 0,011 F 0,141 0,104-0,815 0,080 0,170 Li -0,066-0,921 0,135-0,074 0,078 Fe -0,014 0,008 0,036-0,193-0,870 SiO2 0,847 0,285 0,018 0,301 0,065 Br 0,026 0,182 0,138 0,471-0,662 Autovalores 4,520 1,973 1,816 1,556 1,328 Variância total 0,323 0,141 0,130 0,111 0,095 Os cinco primeiros fatores contribuem com 80,0% da variabilidade total. O fator 1 (condutividade elétrica, Mg, Ca, HCO - 3 e SiO2), contribuindo com 32,2% da variância total, revela fortes associações dos elementos alcalinos-terrosos Ca e - Mg com o HCO 3 e a SiO 2, podendo estar associada à circulação das águas subterrâneas através de mármores, como calcita e dolomita, e rochas graníticas e gnaisses associados aos minerais feldspatos e quartzo, presentes possivelmente em

25 RESULTADOS 110 áreas de recarga. O fator 2 (SO = 4 e Li), responsável por 14,1% da variância total, deve indicar o processo de troca catiônica entre Na e Li nas águas subterrâneas que tenham como espécies principais Na e SO4, resultantes da substituição do Ca pelo Na na dissolução de gipso. Isto pode ocorrer devido à presença de evaporitos - onde o Li substitui o Na em pequenas quantidades. O fator 3 (NO 3 e F - ), assumindo 13,0% da variância total, sugere um processo de troca iônica. A presença de fluoretos pode indicar a percolação das águas em rochas graníticas associadas a minerais como apatita ou fluorita. As baixas concentrações de nitrato encontradas, variando entre 0,10 e 1,30 mg L -1, sugere o pouco uso de fertilizantes em algumas regiões agrícolas, na quais ocorre a presença de rochas graníticas. Logo, a água infiltrada, com certo teor de nitrato, possibilitaria a troca aniônica com o fluoreto a partir da dissolução das rochas graníticas. O fator 4 (Na), apresentando 11,1%, pode ser relacionado às águas que transitam pelo mineral feldspato. O fator 5 (Fe) relata 9,5% da variância total e deve ser associado à perda da capacidade específica de poços profundos devido à precipitação do ferro presentes nas águas. O diagrama de Piper (Figura 32) apresentou faces nas quais podem explicar a formação das águas segundo os seus íons principais. As águas bicarbonatadas sódicas e cálcicas devem ter sua origem na zona de recarga onde ocorre o enriquecimento de sódio. As águas sulfatadas sódicas são resultantes da substituição do Ca pelo Na proveniente da dissolução de minerais sulfatados (gipso ou pirita), e as cloretadas sódicas poderiam ser provenientes de minerais silicáticos como a sodalita (Na 4 (AlSiO 4 ) 3 Cl). O resultado dos agrupamentos do gráfico de dispersão das componentes principais para as amostras de água analisadas (Figura 33) não pode ser comparado com o resultado do diagrama de Piper (Figura 32) devido às águas serem pouco mineralizadas, o que resultou na divisão dos grupos em sub-grupos e no adensamento destes sub-grupos. Porém, algumas amostras se destacam por apresentar maiores concentrações de certas espécies. As águas subterrâneas do município de Nova Friburgo, de acordo com a ANVISA, são definidas como águas naturais e águas minerais naturais, e, segundo o Código de Águas Minerais, são, em geral, caracterizadas em fluoretada e, eventualmente, fracamente radioativa na fonte.

26 RESULTADOS 111 Figura 32: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Nova Friburgo (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica; verde claro sulfatada sódica). Projection of the cases on the factor-plane ( 1 x 2) 6 5 Cases with sum of cosine square >= 0, Factor 2: 15,13% Active Factor 1: 33,99% Figura 33: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Nova Friburgo (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica; verde claro sulfatada sódica).

27 RESULTADOS 112 A respeito da potabilidade das águas, observa-se que: Dureza total (mg L -1 de CaCO 3 ) são consideradas águas moles. ph apresentam caráter ácido a neutro, variando entre 5,20 e 7,02. De acordo com a norma da OMS, 73,3% estão abaixo do valor estabelecido. Condutividade elétrica devido à baixa mineralização dessas águas, apresentam valores entre 9,5 e 94,6 µs cm -1. Ferro (Fe) apresenta uma amostra com concentração (0,797 mg L -1 ) acima do valor de referência (0,3 mg L -1 ). As demais espécies (Na, K, Ca, Mg, Cl -, SO = 4, F - e NO - 3 ) estão de acordo com os valores estabelecidos. Em geral, a boa qualidade dessas águas faz com que sejam usadas para fins de comercialização e consumo da população. 6.6 Petrópolis No município de Petrópolis, as águas subterrâneas apresentam-se muito fracamente mineralizadas (Tabela 22), devido à circulação rápida entre as fraturas das rochas. As figuras 34 e 35 e a tabela 23 mostram a possível relação entre a geologia do município e a composição química das águas. Tabela 22: Estatística descritiva para as variáveis do município de Petrópolis. Variáveis Média Desvio Padrão Minímo Máximo ph 6,41 0,92 5,20 7,89 Resíduo (mg L -1 ) 41,50 21,99 15,50 81,90 Dureza (mg L -1 CaCO 3 ) 18,84 18,28 3,50 57,90 Alcalinidade (mg L -1 CaCO 3 ) 28,06 24,04 5,70 90,30 CE (µs cm -1 ) 49,13 34,74 8,00 113,00 Na 4,91 3,00 1,87 10,61 Mg 1,34 1,11 0,27 4,00 K 1,49 0,92 0,28 3,74 Ca 5,26 5,91 0,57 20,00 Cl - 2,75 2,26 0,34 8,21 = SO 4 1,70 1,76 0,15 6,04 - HCO 3 30,33 25,80 5,70 90,30 - NO 3 2,25 2,55 <0,02 8,67 F - 0,08 0,08 <0,02 0,30 Li 0,002 0,005 <0,001 0,019 Fe 0,186 0,368 0,008 1,300 SiO 2 22,04 11,45 8,20 41,60 Br 0,019 0,021 0,000 0,080 Espécies: mg L -1

28 RESULTADOS Dendograma para as variáveis Método de Ward`s Distância Euclideana 8 Distância de ligação 6 4 F ato r 1 2 F ato r 2 0 Li F SO4 Ca HCO3 Na Cl NO3 K Br Fe SiO2 Mg CE Figura 34: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Petrópolis. Fatores de carregamento, Fator 1 vs. Fator 2 vs. Fator 3 Rotação: Varimax normalizada Extração: Componentes principal F ato r 4 F ato r 2 Br Fe NO3 K CE Mg Ca SiO2 SO4 FHCO3 Na Li Cl F ato r 1 F ato r 3 Figura 35: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Petrópolis.

29 RESULTADOS 114 Tabela 23: Fatores de carregamentos (Factor Loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município de Petrópolis. A variabilidade total de 89,8% pode ser associada aos quatro primeiros fatores. O fator 1 (condutividade elétrica, Na,Ca, SO 4 =, HCO 3 -, F -, Li e SiO2) explica 45,3% da variância total e indica a presença de gnaisses e granitos, associados ao quartzo. O lítio pode ter origem dos pegmatitos e dos minerais portadores de lítio (turmalina e petalita). O fator 2 (Mg, Fe e Br), representando 24,1% da variância total e pode ser proveniente de minerais ferromagnesianos como a biotita, que está associada à presença de gnaisses, e o Mg e Br podem ser encontrados no resíduo como brometo de magnésio. Os fatores 3 (Cl - ) e 4 (NO 3 - ), responsáveis por 11,0% e 9,4% da variância total, respectivamente, devem estar relacionados com a contaminação por efluentes domésticos e fertilizantes agrícolas. Variáveis Fator 1 Fator 2 Fator 3 Fator 4 Cond 0,716 0,670 0,144 0,113 Na 0,962 0,153 0,169-0,061 Mg 0,478 0,815 0,289-0,057 K 0,650 0,005 0,333 0,561 Ca 0,940 0,225-0,126 0,090 Cl -0,057 0,230 0,773 0,072 SO4 0,741 0,085-0,319 0,056 HCO3 0,965 0,055-0,048-0,051 NO3-0,077 0,044 0,004 0,977 F 0,814 0,213-0,455-0,023 Li 0,738-0,045-0,555 0,025 Fe 0,055 0,971 0,108-0,036 SiO2 0,812 0,421 0,216-0,033 Br 0,065 0,978-0,022 0,108 Autovalores 6,337 3,375 1,536 1,323 Variância total 0,453 0,241 0,110 0,094 O diagrama de Piper (Figura 36) mostra o bicarbonato como íon dominante. Apresenta faces bicarbonatadas sódica e cálcica, indicando um aumento gradativo de sódio em áreas de recarga devido à possível captação de água em poços de pequena profundidade, e uma única amostra cloretada sódica, devendo estar relacionada às rochas silicáticas. De acordo com o resultado do gráfico de componentes principais (Figura 37), o fator 1 pode representar a separação das amostras relacionada às concentrações de sódio (fator 1 positivo) e cálcio (fator 1 negativo). O fator 2 discrimina as águas bicarbonatadas cálcicas em diluídas (fator 2 negativo) e concentradas (fator 2 positivo).

30 RESULTADOS 115 Figura 36: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município de Petrópolis (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica) Projeção dos casos para os fatores 1 e 2 Casos com a soma do quadrado do coseno >= 0,00 2 Fator Fator 1 Figura 37: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Petrópolis (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica). As águas desse município são águas naturais e águas minerais naturais com características fluoretada e, eventualmente, litinada e fracamente radioativa na fonte.

31 RESULTADOS 116 Para a potabilidade dessas águas, conclui-se que: Dureza total (mg L -1 de CaCO 3 ) são consideradas, em geral, águas moles. ph apresentam caráter ácido, variando entre 5,20 e 7,89. Segundo o limite referencial da OMS, 7 amostras estão abaixo do valor estabelecido. Condutividade elétrica variando entre 8 e 113 µs/cm, indica águas menos mineralizadas devido à pequena quantidade de sólidos dissolvidos causados por águas de circuito rápido (pequeno tempo de residência). Lítio (Li) apenas uma amostra com concentração de 0,019 mg L -1 foi caracterizada como litinada. Ferro (Fe) apresenta uma amostra com concentração de 1,300 mg L -1, acima do valor de referência (0,3 mg L -1 ). As outras espécies (Na, K, Ca, Mg, Cl -, SO = 4, F - e NO - 3 ) apresentam-se de acordo com os valores permitidos, sendo essas águas de boa qualidade, podendo ser utilizadas para fins comerciais e de consumo. 6.7 Rio de Janeiro As águas subterrâneas do município do Rio de Janeiro são fracamente mineralizadas (Tabela 24) por causa dos tempos de residência mais longos. A composição química das águas relacionada com a possível geologia é mostrada pelas análises estatísticas nas figuras 38 e 39 e pela tabela 25. Tabela 24: Estatística descritiva para as variáveis do município do Rio de Janeiro. Variáveis Média Desvio Padrão Minímo Máximo ph 6,23 0,80 4,54 7,78 Resíduo (mg L -1 ) 93,87 60,08 23,80 256,00 Dureza (mg L -1 CaCO 3 ) 28,61 39,55 4,20 144,00 Alcalinidade (mg L -1 CaCO 3 ) 31,14 39,18 7,40 142,00 CE (µs cm -1 ) 131,86 94,92 21,20 388,00 Na 15,06 7,62 2,50 29,50 Mg 2,09 1,56 0,30 6,03 K 2,78 2,78 0,18 11,61 Ca 8,00 13,91 0,67 50,60 Cl - 15,81 9,53 0,25 37,60 = SO 4 10,88 8,97 1,20 36,80 - HCO 3 31,14 39,18 7,40 142,00 - NO 3 6,36 3,93 0,70 12,90 F - 0,66 1,03 <0,02 3,80 Li <0,001 <0,001 <0,001 0,003 Fe 0,080 0,104 <0,001 0,370 SiO 2 20,98 12,86 3,90 40,30 Br 0,147 0,300 <0,001 1,163 Espécies: mg L -1

32 RESULTADOS Dendograma para as variáveis Método de Ward`s Distância Euclideana Distância de ligação F ato r 3 Fato r 4 F ato r 2 F ato r Br Fe NO3 SiO2 Li Mg K SO4 Cl Na HCO3 Ca F CE Figura 38: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras de água do município do Rio de Janeiro. O fator 3 representa uma correlação inversa entre o ferro e o nitrato, explicitada na matriz de correlação. A presença de nitrato indica um meio oxidante, na qual o ferro estaria presente como Fe(III) pouco solúvel, dando origem a esta correlação inversa. Fatores de carregamento, Fator 1 vs. Fator 2 vs. Fator 3 Rotação: Varimax normalizada Extração: Componentes principais F ato r 2 Li F ato r 3 F ato r 1 Fe HCO3 Ca CE Mg FK SO4 Br NaCl SiO2 F ato r 4 NO3 Figura 39: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator 2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município do Rio de Janeiro.

33 RESULTADOS 118 Tabela 25: Fatores de carregamentos (Factor Loadings) com rotação Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município do Rio de Janeiro. Variáveis Fator 1 Fator 2 Fator 3 Fator 4 Cond 0,843 0,439 0,065 0,147 Na 0,753-0,088-0,042 0,503 Mg 0,441 0,807-0,052 0,134 K 0,872 0,033 0,064-0,134 Ca 0,774 0,550 0,173-0,035 Cl 0,902-0,030-0,250 0,118 SO4 0,955 0,051 0,038-0,131 HCO3 0,739 0,587 0,081 0,207 NO3 0,153 0,043-0,947-0,148 F 0,856 0,101 0,219 0,117 Li -0,144 0,952 0,008 0,163 Fe 0,133 0,152 0,873-0,093 SiO2 0,117 0,249-0,017 0,911 Br 0,181-0,159 0,483-0,372 Autovalores 5,948 2,531 2,054 1,424 Variância total 0,425 0,181 0,147 0,102 A variabilidade total dos dados de 85,5% é explicada pelos quatro primeiros fatores. O fator 1 (condutividade elétrica, Na, K, Ca, Cl -, SO = - 4, HCO 3 e F - ), responsável por 42,5% da variância total, tende a explicar processos diferentes para essas variáveis. A presença de Na, Cl - e SO = 4 podem ser proveniente da intrusão salina ou do aerossol marinho, influenciando na condutividade. Pode representar a passagem da água por rochas carbonáticas e gnaisses de composição cálcio-alcalina. A forte correlação entre Ca e F - (0,80) sugere a ocorrência de veios de fluorita. O fator 2 (Mg e Li) representa 18,1% da variância total e deve estar direcionado a presença de gnaisses ou rochas carbonáticas as quais o lítio substitui o íon Mg, o qual se associa a biotita. O fator 3 (NO - 3 e Fe), compreende a 14,7% da variância total e parece ser indicativo da contaminação das águas por fertilizantes agrícolas em poços profundos devido à mobilidade do nitrato em fluxos subterrâneos, difundindo-se através do meio fraturado. O fator 4 (SiO 2 ) limitasse a 10,2% da variância total e poder ter sua origem a partir das gnaisses, a qual está relacionada aos minerais silicatados (feldspatos e quartzo). O diagrama de Piper (Figura 40), para a maioria das amostras, apresenta como íon principal o cloreto, sendo de face cloretada sódica, podendo essa estar relacionada à intrusão salina ou ao aerossol marinho e, também, faces bicarbonatadas sódica e cálcica, sugerindo uma troca iônica entre Ca e Na nas áreas de recarga.

34 RESULTADOS 119 Comparando o gráfico de dispersão das componentes principais (Figura 41) e o diagrama de Piper (Figura 40), observa-se a separação dos grupos segundo os íons principais, porém o grupo bicarbonatada cálcica se encontra separado devido à diferença nos valores encontrados para as variáveis. Os grupos bicarbonatada sódica e cloretada sódica possuem valores semelhantes, por isso a sua proximidade, podendo ser destacadas algumas amostras. Logo, o fator 1 diferencia as águas em relação à concentração de bicarbonato e cloreto, sendo que as águas bicarbonatadas, com concentração elevada, são encontradas no fator 1 positivo, enquanto as diluídas e cloretadas, no fator 1 negativo, sendo estas sódicas. O fator 2 consiste na distinção das amostras referentes às concentrações de Li e Mg, observando, apesar das concentrações constantes de Li, que a amostra 325 se destaca das demais por possuir maior concentração de Li e Mg (fator 1 negativo), enquanto as demais possuem concentrações abaixo do limite de detecção (<0,001 mg L -1 ). Figura 40: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes ao município do Rio de Janeiro (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica).

35 RESULTADOS Projeção dos casos para os fatores 1 e 2 Casos com a soma do quadrado do coseno >= 0, Fator 2: Fator 1 Figura 41: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e Fator 2 para as amostras de água analisadas do município do Rio de Janeiro (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo - cloretada sódica). As águas subterrâneas do município do Rio de Janeiro são definidas como águas minerais naturais e caracterizadas em fluoretada. Em relação a potabilidade, demonstram: Dureza total (mg L -1 de CaCO 3 ) são consideradas águas moles a moderadamente duras, com valores em torno de 4,2 e 144,0 mg L -1. ph são encontrados valores entre 4,54 e 7,78, apresentando um caráter ácido a neutro. Segundo o limite referencial da OMS, 8 amostras estão abaixo do valor estabelecido. Condutividade elétrica apresenta valores entre 21,2 e 388,0 µs/cm, indicando águas mais mineralizadas devido à presença de cloretos, indicando uma intrusão salina ou a presença do aerossol marinho. Fluoreto (F - ) nas 14 amostras analisadas, duas apresentaram concentrações (1,86 e 3,80 mg L -1 ) superiores ao valor estabelecido pela OMS (1,5 mg L -1 ). Nitrato (NO - 3 ) foram relacionadas 3 amostras que merecem atenção por apresentarem concentrações próximas ou superiores ao valor de referência da OMS (10,0 mg L -1 ). As concentrações entre 8,80 e 12,90 mg L -1 pode ser indicativo da contaminação das águas em poços superficiais devido ao lançamento de esgoto e aos fertilizantes agrícolas.