Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo. Estudo dos alquenos e alquinos Aula nº7

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1 Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo Estudo dos alquenos e alquinos Aula nº7

2 1- Introdução São hidrocarbonetos que apresentam uma ou mais ligações p e podem ter várias ligações s presentes, tanto carbonocarbono quanto carbono-hidrogênio. Na área tecnológica são às vezes denominados olefinas. São substâncias de grande importância industrial e também são largamente encontrados em diversos organismos animais e vegetais, ressaltando-se que muitos deles apresentam importantes atividades biológicas.

3 Importância industrial O eteno (ou etileno) e o propeno (propileno), os dois alquenos mais simples, são de grande importância industrial, pois são matéria prima para a síntese de vários produtos industrializados. O eteno é utilizado para produzir o etanol, óxido de etileno, etanal e o polímero polietileno. O propeno é utilizado para produzir o polímero polipropileno e, além de outros usos, o propeno é matéria prima para a síntese da acetona e cumeno (Isopropibenzeno).

4 Exemplos de ocorrência natural Etileno hormônio vegetal responsável pelo amadurecimento de frutas; C C Escaleno precursor de hormônios esteroidais e ocorre em quantidades apreciáveis no óleo de fígado de bacalhau;

5 b-caroteno precursor da vitamina A; a-pineno constituinte da essência de terebentina; Limoneno um dos constituintes da essência do limão.

6 2- Aspectos estruturais 1,08 A o 122 o 116 o 1,34 A o

7 Tipos de ligações envolvidas e mapa de potencial eletrostático

8 Rigidez estrutural O sistema s-p presente pelo menos entre dois carbonos é o fator responsável pela grande barreira de energia necessária à rotação dos grupos unidos por esta ligação. Barreira rotacional da ligação p é de 264 kj/mol, logo esta é barreira rotacional da ligação. Barreira rotacional da ligação s que é da ordem de kj/mol.

9 3 - Isomeria cis-trans e o sistema (E)-(Z) Como praticamente não há rotação em torno da ligação C=C, há a possibilidade da existência de estereoisômeros. Por exemplo, o but-2-eno pode existir em duas formas diferentes:

10 Os termos cis e trans só devem ser usados para a designação da estereoquímica de alquenos dissubstituídos.

11 No caso dos alquenos tri e tetrassubstituídos, a utilização da nomenclatura cis e trans pode ser ambígua

12 Estabelecimento da nomenclatura E e Z é feito por prioridade dos grupos. Os átomos de maior número atômico têm maior prioridade; Para isótopos, os de maior massa atômica têm maior prioridade; Em caso de empate entre os grupos pela a análise na primeira ligação, os mesmos critérios são aplicados na ligação subseqüente. Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem do mesmo lado do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será Z (da palavra alemã zusammen = juntos); Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem em lados do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será E (da palavra alemã engegen= opostos).

13 Os grupos de maior prioridade ligados ao carbono 1 (Cl) e 2 (Br) se encontram no mesmo lado de um plano que passa por esses carbonos, esses isômeros recebem a denominação Z, e seu nome completo é (Z)-2-bromo-1- cloro-1-fluoreteno.

14 A nomenclatura E e Z não é restritiva

15 Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação p forem iguais, os números e massas atômicas dos elementos ligados a esses átomos são utilizados para realizar o desempate.

16 3- Propriedades físicas As propriedades físicas dos alquenos são similares às dos alcanos, porém ao contrário destes, alguns alquenos são fracamente polares, devido à presença de carbonos com hibridação sp 3 e sp 2. C 3 R C 3 C 3 C 3 C 3 D - D D D

17 3.1 - Solubilidade Os alquenos são pouco solúveis em água e em outros solventes polares próticos. São bastante solúveis em solventes apolares ou pouco polares, como benzeno, éter dietílico, clorofórmio, diclorometano e hexano. São menos densos que a água (d = 0,64 0,80 g/cm 3 ).

18 3.2- Temperatura de ebulição e densidade As temperaturas de ebulição aumentam com o aumento da massa molar e dependem das interações polares. ALQUENO P.E ( o C) Eteno Propeno - 49 Z-2-Buteno 4 E-2-Buteno 1 1-Penteno 30 Z-2-Penteno 37 E-2-Penteno 36 1-exeno 63,5 1-epteno 93

19 4- Estabilidade relativa dos alquenos Os alquenos E e Z apresentam diferença de estabilidade. Para medir a estabilidade relativa entre alquenos isômeros podemos utilizar dois procedimentos experimentais: calor de hidrogenação e combustão. A medida do calor de hidrogenação é feita na reação de hidrogenação catalítica de um alqueno, e a maioria dos alquenos têm calor de hidrogenação próximos a 120 kj/mol. IMPORTANTE: A medida de calor de hidrogenação só pode ser utilizada para avaliar a estabilidade relativa quando o produto formado é o mesmo a partir de alquenos distintos.

20 Exemplos: C 3 C 2 C C 2 + Pt 2 C 3 C 2 C 2 C 3 o = -127 kj mol -1 But-1-eno Butano 3 C C 3 C C Z-But-2-eno + Pt 2 C 3 C 2 C 2 C 3 o = -120 kj mol -1 Butano 3 C C C C 3 E-But-2-eno + Pt 2 C 3 C 2 C 2 C 3 o = -115 kj mol -1 Butano

21 Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, com base no calor de hidrogenação

22 4.1- Reação de hidrogenação catalítica cat. C C + C C + calor catalisador C C C C 2 hidrogênio adsorvido no cat. Complexo alqueno-cat. C C + catalisador regenerado C C

23 4.2- O papel do catalisador Sem catalisador Com catalisador

24 4.4- Justificativas para as diferenças de estabilidades Alqueno dissubstituído Z mais estável do que um alqueno dissubstituido E repulsão Efeito estérico

25 Alqueno dissubstituído geminal > E > Z Gem Justificativa da maior estabilidade do padrão geminal: iperconjugação por sacrifício ou Teoria da Ligação de Valencia TLV E Por hiperconjugação há diferença entre E e Z??? Z

26 5- Calor de combustão Alqueno =Kcal.mol -1 Alqueno + O 2 = xxx Kcal.mol -1 CO O Quando as medidas de calor de hidrogenação não puderem ser utilizadas para avaliar a estabilidade relativa de dois alquenos, é possível utilizar a medida de calor de combustão.

27 6- Conclusão: Ordem de estabilidade dos alquenos R R R R R R R R R R R R R R > > > > > > Para diferentes padrões de substituição avaliar o número de estruturas possíveis pela hiperconjugação por sacrifício.

28 7- Cicloalquenos Compostos cíclicos que apresentam dupla ligação carbonocarbono são denominados de cicloalquenos. Os cicloalquenos formados por até 5 átomos de carbono existem na forma cis, pois a introdução de uma dupla ligação carbono-carbono trans causaria uma grande tensão no anel.

29 Existem evidências que o cicloexeno trans é formado como intermediário, porém com um tempo de vida muito curto. trans cis

30 Aumento do n 0 de átomos no ciclo, as formas trans começam a apresentar maior estabilidade pois a tensão diminui. trans cis

31 Concluindo (C 2 )n (C 2 )n Isolável para Instável para n menor que 3 qualquer valor de n Evidência de intermediário para n=4 Identificado espectrometricamente para n=5 Isolado para n >6

32 8- Bicicloalquenos Os bicicloalquenos têm, além da importância teórica, uma grande importância sintética. É importante salientar, que devido a ponte de ligação, estas estruturas são rígidas. Biciclo-[2,2,2]hepta-2-eno Biciclo-[2,2,2] octa -2-eno a-pineno

33 9- Dienos Os dienos podem ser divididos, por conveniência, em três tipos: alenos (duplas acumuladas) ; dienos isolados (somente para dienos com mais de 4 átomos de carbonos ou mais); e dienos conjugados (padrão 1,3-). C C C 2 C C C C 2

34 9.1- Alenos O exemplo mais clássico deste tipo de alqueno é o 1,2-propadieno. C C C Lig. p Lig. p C sp

35 O resultado da geometria molecular do aleno faz com que em alguns casos podem formar par de enanciômeros, isto significa que os alenos podem ser opticamente ativos. Assunto será aprofundado posteriormente.. Cl C C C Cl Cl C C C Cl

36 9.2- Dienos conjugados Esses dienos podem ser considerados como uma classe especial, pois apresentam propriedades ligeiramente diferenciadas dos monoalquenos ou dienos isolados. Exemplos clássicos destes são o But-1,3-dieno, isopreno e o cloropreno mostrados, respectivamente, a seguir: 2 C C C C 2 2 C C C C 2 C 3 2 C C C C 2 Cl

37 9.3- Nomenclatura dos Dienos conjugados. Quando um dieno conjugado apresentar 5 ou mais carbonos, devemos utilizar a nomenclatura E e Z, indicando inclusive os carbonos quando a estrutura apresentar 6 ou mais carbonos. 5 3 C 4 3 C C 2 1 C C (3Z) - Penta-1,3-dieno 6 3 C 5 C 4 C 3 C C 2 C C 5 C 4 C 1 3 C C 2 C 3 (2E,4E) - exa -2,4-dieno (2Z,4E) - exa -2,4-dieno

38 9.4- Calor de hidrogenação dos dienos conjugados Calor de hidrogenação do but-1,3-dieno (239 kj/mol) versus calor de hidrogenação hidrogenação de 2 moles do but-1- eno (254 kj/mol) diferença de 15 kj/mol. 127 kj.mol kj.mol -1 C 2 C C 2 C 3 C 2 C C 2 C 3 + C 2 C C 2 C kj.mol -1 Conclusão: conjugação confere C 2 C C C 2 estabilidade.

39 C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 ou C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 Resumo C C C C

40 E N E R G I A ESTRUTURA DE RESSONÂNCIA

41 Ocorrência natural de alquenos conjugados b-caroteno (substância responsável pela cor laranjada da cenoura) Licopeno (substância responsável pela cor vermelha do tomate)

42 10-Alquinos Os alquinos apresentam algumas semelhanças com os alquenos - presença de ligações carbono-carbono do tipo p C - C. Os dois alquinos mais importantes são o etino, também chamado de acetileno, e o propino. O etino consiste em um arranjo linear de átomos, onde o ângulo de ligação é de 180 o. A hibridação dos carbonos que participam do grupo funcional dos alquinos é do tipo sp, isto é, possuem duas ligações p e uma s carbono-carbono. O grupo funcional pode se localizar internamente ou em posição terminal da cadeia carbônica.

43 10.1- Carbono sp (a) e a molécula do etino(b) (a) (b)

44 10.2- Energia de dissociação 3 C C 3 1 lig. s o = 90 kcal.mol -1 2 C C 2 1 lig. s e 1 lig. p o = 173 kcal.mol -1 ( ) C C 1 lig. s e 2 lig. p o = 229 kcal.mol -1 ( = 256)?

45 10.3- Acidez dos alcinos terminais Os átomos de hidrogênios dos alcinos são mais ácidos se comparados ao eteno e ao etino: Etino: pka = 25 Eteno: pka = 44 Etano: pka = 50 Por que?

46 Ordem de acidez O > OR > C C > N 2 > CC 2 > C 2 C 3 Ordem de basicidade O < OR < C C < N 2 < CC 2 < C2 C 3