OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE QUITOSANA A PARTIR DE CASCAS DE CAMARÃO CINZA

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1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE QUITOSANA A PARTIR DE CASCAS DE CAMARÃO CINZA A.G.G. Mendes 1, M.G.A.Bandeira 2 1- Aluno de graduação do Curso de Engenharia Química Departamento de Tecnologia Química Universidade Federal do Maranhão CEP.: São Luís MA Brasil, Telefone: (98) greysongm@hotmail.com 2- Departamento de Tecnologia Química Universidade Federal do Maranhão CEP.: São Luís MA Brasil, Telefone: (98) mgban10@yahoo.com.br RESUMO - A quitosana é um polímero natural obtido a partir da desacetilação química da quitina. As amostras de casca de camarão cinza foram coletadas em duas feiras na cidade de São Luís, Maranhão. As amostras foram lavadas, secas, trituradas e caracterizadas, determinando: teor de proteínas (Kjedhal), lipídios (Soxhlet), resíduo mineral fixo (forno mufla a 600ºC), umidade (105ºC em estufa) e carboidratos por diferença, de acordo com os métodos AOAC (2005). A quitosana foi obtida através de diversas reações (desmineralização, desproteinização, despigmentação e desacetilação) e sua posterior caracterização: determinação do grau de desacetilação, teor de proteínas, cinzas e umidade. Para a casca seca de camarão foi encontrado um teor de 42,64% de proteína, 0,31% de lipídio, 18,32% de cinzas, 11,00% de umidade e 27,24% de carboidrato. A quitosana obtida mostrou-se bastante eficiente: 8,44% de umidade, 0,27% de cinzas, 39,41% de gordura e um grau de desacetilação de 71,03%. ABSTRACT - Chitosan is a natural polymer obtained from the chemical deacetylation of chitin. The gray shrimp peel samples were collected at two fairs in São Luís city, Maranhão. Samples were washed, dried, crushed and characterized determining this: protein content (Kjedhal), lipids (Soxhlet), stationary mineral residue (oven muffle at 600 C), humidity (105 C in an oven) and carbohydrates by difference, according to AOAC methods (2005). Chitosan was obtained through various reactions (demineralization, deproteinization, depigmentation and deacetylation) and its subsequent characterization: determining the degree of deacetylation, protein s content, ash and moisture. For dry peel shrimp was found a content of 42.64% protein, 0.31% lipid, 18.32% ash, 11.00% moisture and 27.24% carbohydrate. Chitosan obtained proved to be very efficient: 8.44% moisture, 0.27% ash, 39.41% fat and a degree of deacetylation of 71.03%. PALAVRAS-CHAVE - quitina, quitosana, camarão, características físico-químicas, feiras KEYWORDS - chitin, chitosan, shrimp, physicochemical characteristics, fairs 1.INTRODUÇÃO O cultivo racional de organismos aquáticos é uma prática antiga, com a anos de história. Apesar disso, somente nos últimos 30 anos houve um significativo incremento, tornando-se, nessa virada de milênio, a atividade agropecuária que mais cresceu no mundo (Boyd, 2003). A produção aquícola atingiu recorde histórico em 2010, em 60 milhões de toneladas, com um valor estimado de US$ 119 bilhões. Desta produção, 5,7 milhões de toneladas (9,6% do total) referem-se a

2 crustáceos distribuídos entre os de água doce (6,4%), água salobra (57,2%) e água marinha (3,8%) (Fao, 2012). O processamento industrial tem como objetivo principal a transformação da matériaprima em produto aceitável comercialmente (Villen, 2001). Em contrapartida, são gerados outros materiais de origem não intencional que apresentam papel significante na contaminação ambiental, principalmente devido a dois fatores de extrema importância: o acúmulo de matérias-primas e insumos, que envolve sérios riscos de contaminação por transporte e disposição inadequada; e a ineficiência dos processos de conversão, o que necessariamente implica na geração de resíduos (Freire et al., 2000). Estes resíduos são, em geral, clandestinamente enterrados (aterro sanitário) ou jogados no mar ou em rios, causando problemas ambientais. Porém, as exigências impostas por órgãos de gerenciamento e conservação ambiental ao controle de poluição dos recursos naturais têm sido crescentes, devido à escassez de água potável e ao maior entendimento dos efeitos ambientais ocorridos (Cira et al., 2002). Uma preocupação da indústria pesqueira atualmente diz respeito ao destino adequado para seus resíduos, de modo que as agressões ao meio ambiente sejam cada vez mais reduzidas (Moura et al., 2006; Gonçalves, 2011). Na medida em que a geração de resíduos de camarões é significativa e que tais resíduos são constituídos por quitina, proteínas, carbonato de cálcio e pigmentos, tem havido grande interesse em seu reaproveitamento, como alternativa à sua disposição final, com vistas ao desenvolvimento de produtos de valor agregado (Craveiro et al., 2004). Os resíduos da industrialização do pescado podem ser direcionados para várias modalidades de aproveitamento: alimentos para consumo humano ou animal (rações); fertilizantes ou adubos orgânicos; produtos químicos e, ainda, o aproveitamento de produtos funcionais como quitosana, cálcio de ostra, óleo rico em ômega 3 e outros produtos de alto valor agregado (Nunes, 2011). A carnicultura nordestina responde por 90 a 95% da produção nacional, que em 2004 chegou a toneladas segundo dados da Associação Brasileira dos Criadores de Camarão (ABCC, 2005). Como grande parte desta produção é exportada, os camarões são comercializados descascados e descabeçados. Os resíduos e sobras dessa limpeza (retirada de partes não comestíveis como cefalotórax, segmentos abdominais e caudas, além de porções de carne retida), representam, aproximadamente, 47% do peso total do animal (Piangcha, 1994). Parte desses rejeitos tem sido triturados e transformados em farelos para enriquecimento de ração animal (Carranco et al., 2003), muitas vezes retornando aos próprios tanques de cultivo de camarões (Fanino et al., 2000). A grande maioria, contudo, tem como destino final o descarte diretamente em solo ou em efluentes, o que evidentemente resulta em grande impacto ambiental. Mundialmente, em torno de toneladas/ano de resíduos da indústria pesqueira passíveis de reaproveitamento são descartados. O importante a ser observado é que a quitina, um biopolímero de grande valor tecnológico, constitui em aproximadamente um terço do total desses rejeitos (Knorr, 1991). A reutilização dessa substância química é muito importante do ponto de vista ambiental e econômico porque, além de eliminar os resíduos da indústria pesqueira, o custo final de produção é reduzido em cerca de 60% (Mathur e Narang, 1990). A quitina é um polissacarídeo versátil e precursor da quitosana que tem sido indicada como um polímero de potencial aplicação em áreas como alimentos, medicina, agricultura e meio-ambiente (Brine et al., 1992). Atualmente, toda quitina produzida comercialmente é obtida a partir de carapaças de caranguejos e cascas de camarões, oriundos de resíduos da indústria de processamentos desses crustáceos enquanto alimentos. Nestes materiais, a quitina está associada com proteínas, materiais inorgânicos, pigmentos e lipídeos (Mathur e Narang, 1990).

3 2.MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Coleta das Amostras As cascas de camarão foram coletadas em feiras livres da cidade de São Luís-MA. O material utilizado foi armazenado em sacos plásticos (devidamente identificados), transportado em caixa isotérmica para o Laboratório de Tecnologia de Pescado/UFMA. 2.2 Processo de obtenção da quitosana O processo de obtenção de quitosana foi baseado no método utilizado por Antonino (2007). Este processo segue as etapas de pré-tratamento, desmineralização, desproteinização, despigmentação e desacetilação, sendo o pré-tratamento apenas uma etapa preparatória, não entrando como uma das sucessivas reações de síntese. Todos os parâmetros referentes a estas etapas foram definidos com base em consulta de outros pesquisadores acerca do método adequado. O pré-tratamento com água corrente, uma das operações preliminares, tem como objetivo a separação das cascas de resíduos de camarão, material vegetal e etc. O material foi triturado com a finalidade de obter menor granulometria, acelerando as reações, uma vez que aumenta a superfície de contato. A etapa de desmineralização tem por objetivo reduzir o teor de cinzas da matéria prima, enquanto a desproteinização tem a função de reduzir o teor de nitrogênio proteico. A despigmentação, como o próprio nome sugere, tem o intuito de retirar os pigmentos do material. Outro ponto importante nesta etapa é a redução do odor proveniente do material. A etapa de desacetilação, última etapa do processo, tem como finalidade a retirada de grupos acetil, convertendo a quitina em quitosana. 2.3 Caracterização Físico-Química da Casca Seca e Triturada Determinou-se umidade, resíduo mineral fixo, proteínas, lipídios, carboidratos de acordo com método AOAC (2005), e grau de desacetilação que foi medido pelo método de titulação ácidobase, Domard e Rinaud (1983). 3.RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Composição Físico-Química da Casca de Camarão Cinza A tabela 1 apresenta os resultados da composição físico-química das amostras da casca de camarão cinza, referentes aos teores de umidade, resíduo mineral fixo (cinzas), lipídios, proteínas e carboidratos em termos de porcentagem. Tabela 1. Composição físico-química da casca de camarão cinza Amostra 1 2 Ensaio Umidade % Cinzas % Lipídios % Proteínas % Carboidratos % 1 11,13 18,49 0,33 40,83 29, ,27 19,30 0,23 42,52 26, ,09 18,82 0,28 41,01 28,80 Média 11,16 18,87 0,28 41,46 28, ,88 17,71 0,37 44,45 26, ,70 17,78 0,32 42,93 28,27

4 *Resíduo Mineral Fixo 3 10,92 17,81 0,30 44,10 26,87 Média 10,83 17,77 0,33 43,83 27,24 O teor de umidade, diretamente relacionado com a estabilidade e perecibilidade do alimento, foi determinado em 11,00% ± 0,23, valor muito superior aos 5,77% encontrado por Fernandes (2009); no entanto, quando comparado ao valor determinado por Azevedo (2014), 9,3%, esta diferença diminui consideravelmente. O resíduo mineral fixo (cinzas) é o produto que se obtém após o aquecimento da amostra até a combustão completa da matéria orgânica. Esta determinação indica a riqueza da amostra em elementos minerais, importantes de um ponto de vista fisiológico. A composição percentual de cinzas encontrada foi de 18,32% ± 0,78, valor um pouco abaixo aos 20,97% encontrado por Fernandes (2009) para a farinha da casca de camarão. A porcentagem lipídica encontrada foi de 0,31% ± 0,33, abaixo do encontrado por Bragagnolo e Rodriguez-Amaya (1997), que encontraram valores menores que 1,0%. O teor de proteína médio encontrado para a casca de camarão cinza foi de 42,64% ± 1,68. Este valor não se distanciou dos 39,3% encontrado por Azevedo (2014). No entanto, se comparado com os valores determinados por Castro e Pagani (2004), por Genart (2001) e por Lima et al. (2007), 52,30%, 52,70% e 66,01%, respectivamente, constatou-se uma diferença considerável. Confirmou-se o elevado nível proteico da casca do camarão cinza. A quantidade média de carboidratos calculada foi de 27,24% ± 0,70. Não foi encontrado um valor referência na literatura, mas pela comparação das demais composições com seus valores de referência e levando-se em conta que o teor de carboidrato foi calculado pela diferença de 100% e o somatório das demais, acredita-se que é um valor aceitável. 3.2 Caracterização da Quitosana Os parâmetros escolhidos para a caracterização da quitosana foram: teor de proteína, umidade, resíduo mineral fixo (cinzas) e grau de desacetilação. A Tabela 2 apresenta os valores obtidos para cada um destes parâmetros, bem como a média deles. Todos os valores estão em base percentual. Tabela 2. Parâmetros de caracterização da quitosana Parâmetro Umidade Cinzas Proteína Grau de Desacetilação 1 8,37 0,20 39,97 71,49 2 8,57 0,20 38,64 70,25 3 8,40 0,40 39,60 71,32 Média 8,44 0,27 39,41 71,03 Sobre o teor de umidade presente na quitosana, a média encontrada de 8,44% ± 0,11 está um pouco acima da encontrada por Moura (2006), 7,2%. O resíduo mineral fixo (cinzas) foi determinado em 0,27% ± 0,12, também um pouco acima do 0,20% encontrado por Moura (2006). Foi encontrado na amostra de quitosana 39,41% ± 0,68 de proteína, no entanto, este valor não foi comparado por falta de registros na literatura. Para o grau de desacetilação, que mede, percentualmente, a quantidade de grupos acetil que foram retirados, o valor médio encontrado foi de 71,03% ± 0,67, consideravelmente menor que o valor

5 de 86,50%, encontrado por Moura (2006), mas dentro do estabelecido para quitosana comercial, que deve estar entre 70 e 95%. 4. CONCLUSÕES Ao analisarmos os macro nutrientes (proteínas, lipídios e carboidratos) e outras características físico-químicas que foram determinadas (umidade, cinzas, grau de desacetilação), verificamos não apenas a qualidade dos resíduos utilizados (adequado armazenamento e manipulação) mas, principalmente, a validade do método utilizado, dadas as semelhanças da quitosana obtida com dados da quitosana comercial e/ou encontradas em outras pesquisas. Uma vez que estes valores encontrados correspondem a valores de outras pesquisas, confirmamos a validade da metodologia utilizada para a produção de quitosana a partir de resíduos de camarão, resultando em um produto de elevado teor proteico e com grau de desacetilação bastante favorável. Quando comparado com processos industriais mais comuns o rendimento do nosso processo é considerado baixo, mas levando em conta que trabalhamos com um produto de alto valor comercial, este rendimento é aceitável. Além do mais, estamos reutilizando como matéria-prima algo que seria descartado. Quanto aos custos detalhados, avaliamos ser viável a produção de quitosana por este método, pois tem um baixo custo com reagentes e, apesar de ter um consumo energético um pouco maior, está dentro do esperado para produtos com grande valor agregado como este. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABCC - Associação Brasileira dos Criadores de Camarão. Censo da Carcinicultura Nacional Disponível em: < 20SITE>. ANTONINO, Nilton de Andrade. Otimização do processo de obtenção de quitina e quitosana de exoesqueletos de camarões oriundo da industria pesqueira paraibana / Nilton de Andrade Antonino. João Pessoa, AZEVEDO, Marise Stela Paes de. Processamento e avaliação nutricional da farinha de resíduo de camarão para frangos de corte / Marise Stela Paes de Azevedo São Cristóvão, BOYD, C.E. (2003). Guidelines for aquaculture effluent management at the farm levels. Aquaculture, 226: BRAGAGNOLO, N. & RODRIGUEZ-AMAYA, DB. Otimização da determinação de colesterol por CLAE e teores de colesterol, lipídeos totais e ácidos graxos em camarão rosa, BRINE, C. J.; SANDFORD, P. A.; ZIKAKIS, J. P. Advances in Chitin and Chitosan. London: Elsevier Applied Science, p. CARRANCO, M. E.; CALVO, C.; ARELLANO, L.; Pérez-Gil, F.; Ávila, E.; Fuente, B. Inclusión de la harina de cabezas de camarón penaeus sp. en raciones para gallinas ponedoras. efecto sobre la concentración de pigmento rojo de yema y calidad de huevo. Interciencia : Una Revista De Ciencia Y Tecnologia Para El Desarrollo, Caracas, v. 28, no. 6, p , CASTRO, A. A.; PAGANI, G. D. Secagem e composição química da cabeça de camarão (Litopenaeus vannamei boone) a diferentes temperaturas. Revista Brasileira de produtos Agroindustriais, Campina grande, v. 6, n. 2, p , CIRA, L.A., Huerta, S., Hall G.M. & Shirai, K. (2002). Pilot scale latic acid fermentations of shrimp waste for chitin recovery. Process Biochemistry, 37: CRAVEIRO, A.A., Craveiro, A.C. & Queiroz, D.C. (2004). Quitosana: a fibra do futuro. Fortaleza: Parque de Desenvolvimento Tecnológico PADETEC, 2ª Ed. FANIMO, A. O.; ODUGUWA, O. O.; ONIFADE, A. O.; OLUTUNDE, T. O. Protein quality of shrimp waste meal. Bioresource Technology, Essex, v. 72, n. 2, p ,

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