TRANSPETRO/DT/SUP/TEC ANÁLISE CRÍTICA DE COMPONENTES DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO

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1 ANÁLISE CRÍTICA DE COMPONENTES DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO

2 AVALIAÇÃO DE INCERTEZA, POR QUE? AMOR DOR BUSCAR EXCELÊNCIA COMPULSÓRIA NBR ISO/IEC ANÁLISE CRÍTICA DO MÉTODO

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4 PRINCIPAIS METODOLOGIAS PARA AVALIAÇÃO DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO

5 GUM Não pode substituir o raciocínio crítico; não pode substituir a honestidade intelectual; não pode substituir a habilidade profissional; depende de conhecimento detalhado da natureza do mensurando e da medição; a qualidade e utilidade da incerteza indicada para o resultado de uma medição dependem da compreensão, análise crítica e integridade daqueles que contribuem para o estabelecimento de seu valor.

6 As medições são resultados de um processo o qual transforma as entradas fatores metrológicos em uma saída. MÉTODO MATERIAL MEDIDA MÃO DE OBRA MÁQUINA MEIO AMBIENTE

7 PRINCIPAIS COMPONENTES DE INCERTEZA NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO

8 MOTIVAÇÃO A perda da qualidade do gás natural, no cálculo do poder calorífico, a partir da sua composição química pode gerar um custo de US$ ,00 ao ano, pela incerteza de 1 BTU. Para medição de petróleo e seus derivados líquidos, uma incerteza de 0,5% significa mais de US$ 2,5 milhões ao ano de transferência indevida de recursos.

9 ASPECTOS QUALITATIVOS QAV-1: massa específica; Gasolina: teor alcoólico; Óleo diesel: enxofre e ponto de fulgor; Álcool: condutividade; Biodiesel: fósforo.

10 QAV-1: Massa específica TRANSPETRO/DT/SUP/TEC AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DA MASSA ESPECÍFICA PELO DENSÍMETRO DIGITAL Grandeza Calibração do densímetro Resolução do densímetro MRC - Água pura Valor da incerteza Unidade Divisor Distribuição Graus de liberdade Coeficiente de sensibilidade, C i Incerteza padrão, u(yi) = C i *u i Incerteza, u(y i )^2 Contribuição 0,0010 g/ml 2,00 Normal ,0005 2,5E-07 94,60% 0,0001 g/ml 3,46 Retangular infinito 1 2,88675E-05 8,33E-10 0,32% 0,00011 g/ml 2,00 Normal infinito 1 0, ,03E-09 1,14% Temperatura 0,05 ºC 2,00 Normal 50 0,0008 0, E-10 0,15% Repetitividade 0,0001 g/ml 1,00 Normal infinito 1 0,0001 1E-08 3,78% Normal 56 Incerteza padrão combinada, u c (ME) 0, ,00% Fator de abragência, k Incerteza expandida, U(ME) 2,05 0,0011 g/ml Massa específica 0,8852 Resultado: ME = (0,8852 ± 0,0011)g/mL Incerteza: 0,1% A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada por um fator de abrangência k = 2,05, fornecendo um nível de confiança de aproximadamente 95%.

11 Grandeza Certificado de calibração da proveta para 50 ml Temperatura de calibração da proveta diferente da temperatura de ensaio (50 ml) Gasolina: Teor Alcoólico Valor da incerteza Unidade Divisor Distribuição Graus de liberdade Coeficiente de sensibilidade, C i TRANSPETRO/DT/SUP/TEC AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DO TEOR ALCOÓLICO Incerteza padrão, u(yi) = C i *u i Incerteza, u(y i )^2 Contribuição 0,03 ml 2,37 Normal , , ,01% 3 ºC 1,73 Retangular infinito 0,059 0, , ,68% Resolução da proveta (50 ml) 1 ml 3,46 Retangular infinito 1 0, , ,39% Certificado de calibração da proveta para 100 ml 0,04 ml 2,28 Normal , , ,02% Temperatura de calibração da proveta diferente da temperatura de ensaio (100 ml) 3 ºC 1,73 Retangular infinito 0,08 0, , ,26% Resolução da proveta (100 ml) 1 ml 3,46 Retangular infinito 1 0, , ,39% Certificado de calibração da proveta para 60 ml Temperatura de calibração da proveta diferente da temperatura de ensaio (60 ml) 0,04 ml 2,37 Normal , , ,07% 3 ºC 1,73 Retangular infinito 0,034 0, , ,89% Resolução da proveta (60 ml) 1 ml 3,46 Retangular infinito 1 0, , ,57% Repetitividade 1 ml 1,00 Normal infinito ,71% Normal Incerteza padrão combinada, u c (AEAC) 1,24 100,00% A 12 Fator de abragência, k 2,00 AEAC 26 Incerteza expandida, U(AEAC) 2,5 % volume Resultado: AEAC = (26 ± 2)% VOLUME Incerteza: 9,6% A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada por um fator de abrangência k = 2,00, fornecendo um nível de confiança de aproximadamente 95%.

12 Óleo diesel: Ponto de Fulgor TRANSPETRO/DT/SUP/TEC AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DE PONTO DE FULGOR PENSKY-MARTENS VASO FECHADO Grandeza Valor da incerteza Unidade Divisor Distribuição Graus de liberdade Coeficiente de sensibilidade, C i Incerteza padrão, u(yi) = C i *u i Incerteza, u(y i )^2 Contribuição MRC 2,3 ºC 2,00 Normal ,15 1, ,54% Resolução do aparelho 0,5 ºC 3,46 Retangular infinito 1 0, , ,81% Temperatura 0,10 ºC 2,00 Normal ,05 0,0025 0,10% Calibração do aparelho de ponto de fulgor Ponto de Fulgor 60 O método foi validado? 0,20 ºC 2,00 Normal ,1 0,01 0,39% Pressão 1,0 mmhg 2,00 Normal 50 0,033 0,0165 0, ,01% Repetitividade 1,1 ºC 1,00 Normal infinito 1 1,1 1,21 47,15% Normal 188 Incerteza padrão combinada, u c (PF) 1, ,00% Fator de abragência, k Incerteza expandida, U(PF) 2,01 3,2 ºC SIM PF = (60 ± 3)ºC Incerteza: A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada por um fator de abrangência k = 2,01, fornecendo um nível de confiança de aproximadamente 95%. 5,4%

13 Grandeza Valor da incerteza TRANSPETRO/DT/SUP/TEC Óleo diesel: Enxofre Unidade Divisor Distribuição Graus de liberdade Coeficiente de sensibilidade, C i Incerteza padrão, u(yi) = C i *u i Incerteza, u(y i )^2 Contribuição MRC 0,0075 % m/m 1,00 Normal , ,55E-05 19,63% Resolução do medidor Curva analítica - Amostra Curva analítica - Branco AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DE ENXOFRE PELO RAIO-X 0,001-3,46 Retangular infinito 4,2740 0, ,52E-06 0,54% 0,006 % m/m 1,00 Normal 2 1 0, ,33E-05 11,77% 0,007 % m/m 1,00 Normal 2 1 0, ,28E-05 15,13% Medidor 0,001 % m/m 1,96 Normal , ,6E-07 0,09% Repetitividade 0,011 % m/m 1,00 Normal infinito 1 0, , ,40% Recuperação 0,006 % m/m 1,00 Normal 2 1 0, ,8E-05 13,43% Teor de enxofre 0,196 % m/m Incerteza padrão combinada, Normal 36 0, ,00% u c (C) Fator de abragência, k Incerteza expandida, U(C) 2,07 0,035 % m/m Resultado: C = (0,196 ± 0,035)% m/m Incerteza: 17,8% A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada por um fator de abrangência k = 2,07, fornecendo um nível de confiança de aproximadamente 95%. Exclusão de outliers Teste de Dixon; Teste de Grubbs ou Chauvenet

14 Álcool: Condutividade TRANSPETRO/DT/SUP/TEC Grandeza Valor da incerteza Unidade Divisor Distribuição Graus de liberdade Coeficiente de sensibilidade, C i Incerteza padrão, u(yi) = C i *u i Incerteza, u(y i )^2 Contribuição MRC 40 m s.m -1 1,96 Normal , , ,60% Resolução do medidor 0,1 m s.m -1 3,46 Retangular infinito 1 0, , ,00% Conversão da temperatura 0, ,00 Normal infinito 1 0, ,26E-06 0,00% Temperatura 0,02 ºC 2,00 Normal 50-0,0202-0, ,08E-08 0,00% Medidor 1 m s.m -1 1,96 Normal , , ,05% Repetitividade 10 m s.m -1 1,00 Normal infinito ,35% Temperatura do ensaio AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DE ÁLCOOL ETÍLICO Condutividade 150 m s.m -1 Incerteza padrão combinada, Normal 77 22, ,00% u c (C) 20,0 ºC Fator de abragência, k 2,03 Incerteza expandida, U(C) 46 m s.m -1 Resultado: C = (150 ± 46) m s.m -1 Incerteza: 30,8% A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada por um fator de abrangência k = 2,03, fornecendo um nível de confiança de aproximadamente 95%.

15 Grandeza Valor da grandeza Valor da incerteza Biodiesel: Fósforo Unidade Divisor Distribuição Graus de liberdade Coeficiente de sensibilidade, C i TRANSPETRO/DT/SUP/TEC AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DE FÓSFORO EM BIODIESEL POR ICP OES Incerteza padrão, u(yi) = C i *u i Incerteza, u(y i )^2 Contribuição Concentração da amostra de leitura 0,9424 0,025 mg/kg 1,00 Normal , , ,70% Massa da amostra 8,5000 0,0004 g 1,00 Normal infinito 1, , ,53666E-07 0,00% Massa da amostra de leitura 0,8500 0,0004 g 1,00 Normal infinito -11, , ,53666E-05 0,01% Repetitividade 1,0000 0,032-1,00 Normal 7 9, , , ,29% Normal 17 Incerteza padrão combinada, u c (C) 0, ,00% Concentração de fósforo 9,4 mg/kg Fator de abragência, k Incerteza expandida, U(C) 2,16 0,85 mg/kg Resultado: C = (9,4 ± 0,8) mg/kg Incerteza: 9,0% A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada por um fator de abrangência k = 2,16, fornecendo um nível de confiança de aproximadamente 95%. Linearidade R 2 > 0, ; Análise de resíduos e ANOVA.

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17 ASPECTOS QUANTITATIVOS GÁS NATURAL TRANSPETRO/DT/SUP/TEC Q o C 1-4 d p o o P Z o o MM T o

18 ASPECTOS QUANTITATIVOS GÁS NATURAL TRANSPETRO/DT/SUP/TEC Contribuição das incertezas Diâmetro do orifício 0% Pressão diferencial 7% Massa específica 19% Computador 0% Coeficiente de expansão 0% Velocidade de aproximação 0% Coeficiente de descarga 74%

19 ASPECTOS QUANTITATIVOS GÁS NATURAL TRANSPETRO/DT/SUP/TEC Contribuições da massa específica Temperatura de operação; 29,2% Pressão atmosférica; 0,0% Pressão efetiva do gás; 34,0% Fator de compressibilidade; 0,3% Fator de compressibilidade; 11,8% Massa molar equivalente; 24,6%

20 ASPECTOS QUANTITATIVOS DERIVADOS LÍQUIDOS TRANSPETRO/DT/SUP/TEC V MF C tl C pl C BSW C t,20 N P /K C tl exp -15 T 1 0, 815 T C 1 pl 1- F ( P - Pe) 15 K K 1 15 F C D T exp A B T

21 ASPECTOS QUANTITATIVOS DERIVADOS LÍQUIDOS TRANSPETRO/DT/SUP/TEC Fonte X i Estimado x i Incerteza Padrão u x ) ( i Grau de liberdade i Coeficiente de sensibilidade c i 2 c u x ) c u 2 ( ) i ( i i x i Participação do componente na incerteza combinada (%) Meter factor (MF) Fator de corr. de temp. do fluido (CTL) Fator de corr. de pressão do fluido (CPL) Fator de corr. BS&W (CBSW) Fator de corr. de 20ºC (C t,20 ) Número de pulsos do medidor (N p ) Fator K do medidor (K n ) Volume totalizado (V) 1,0015 6,3E , ,22E-01 3,86E-01 59,72% 0,9890 4,89E-04 infinito 1002, ,90E-01 2,40E-01 37,17% 1,0011 6,18E-06 infinito 990, ,12E-03 3,74E-05 0,01% 1,0000 0,0000 infinito 991, ,91E-09 9,83E-17 0,00% 1,0061 1,44E-04 infinito 985, ,42E-01 2,01E-02 3,11% ,5774 infinito 0, ,92E-05 7,96E-09 0,00% 6455,31 0 infinito -0, ,00 0,00 0,00% 991,330 (m 3 ) infinito Incerteza padrão (m 3 ) 0, %

22 PRINCIPAIS COMPONENTES DE INCERTEZA EM OUTRAS ÁREAS

23 Contribuições da Incerteza na Padronização de uma Solução de NaOH Repetitividade Massa de KHP Pureza de KHP MM de KHP Volume de titulação Concentração de NaOH 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 TEMPERATURA

24 Contribuições da Incerteza na Titulação Ácido-Base 0 0,05 0,1 0,15 0,2 Repetitividade Massa de KHP Pureza de KHP corrida única 3 replicatas MM de KHP Volume 2 Volume 1 Volume de HCl Concentração HCl

25 Contribuições da Incerteza na Análise de Pesticidas por CG Repetitividade Tendência Homogeneidade Teor de pesticida 0 0,1 0,2 0,3 0,4 AMOSTRAGEM

26 Contribuições de Incerteza na Determinação de Cu em Águas por EAACh Concentração de Cu Pipeta - Temperatura Pipeta - Certificado Balão - Temperatura Balão - Certificado Repetitividade Concentração do branco na amostra Concentração do analito na amostra 0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% 70,00% 80,00% 90,00% 100,00%

27 CONCLUSÃO TRANSPETRO/DT/SUP/TEC A avaliação de incerteza pode ser encarada como uma ferramenta poderosa no auxílio à identificação das fontes de incerteza, diagnosticando as mais relevantes (menos robustas), a fim de melhorar estas etapas fracas, quando isto for necessário.

28 Muito Obrigado! Elcio Cruz de Oliveira 0xx